第2章流体pvt关系第2章体pvt关系第2章流体pvt关系第2章流体pvt关系.ppt

普遍化立方型状态方程 将立方型状态方程中的p、V、T参数，在对比态原理的基础上，改换成对比态参数 的形式，并消去方程中的特定常数项，则可得到相应的普遍化立方型状态方程。 变换原理和方法 如van der Waals方程，利用等温线在临界点上的斜率、曲率均为零的特征，即： 便可以得到普遍化van der Waals方程： 利用同样得方法可得到普遍化RK方程： RK方程另一个普遍化的形式为： 立方型状态方程的Zc 对于van der Waals方程：Zc=0.375 对于RK和RKS方程： Zc=0.333 对于PR方程：Zc=0.307 从附录可见：各种物质的Zc均小于0.30，大 部分在0.23~0.27 立方型状态方程有一定的“先天”不足； van der Waals—RK（RKS）--PR精度不断提高 2.6流体pVT关系式的比较 V-D-W R-K S-R-K PR 立方型EOS 多参数EOS Virial方程 EOS B-W-R M-H 普遍化关系式 普遍化EOS 普遍化第二维里系数 普遍化立方型EOS 压缩因 子图 Pitzer三参数压缩因子图 Lydersen三参数压缩因子图 两参数压缩因子图 2.7 真实流体混合物的p –V -T关系 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的 纯气体的非理想性 混合作用所引起的非理想性 真实气体混合物p –V -T性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种 EOS 普遍化方法 但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。 混合规则 对于纯气体的p –V -T关系可以概括为： 若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成x这个变量，即表示为： 如何反映组成x对混合物p –V –T性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键之处。 目前广泛采用的函数关系是混合规则。 混合规则：将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。 气体混合物的虚拟临界参数 如果用Pitzer提出的三参数压缩因子图处理气体混合物的p –V -T关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对比参数 ，就必须解决混合物的临界性质问题。 可以将混合物视为假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起。 表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成： 虚拟对比变量为： 使用情况： （1）用这些虚拟临界参数计算混合物p –V -T关系关系时，所得结果一般较好。 （2）适用于 （3）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。 （4）虚拟的对比变量仍然要求在适用斜线的下方，或者对比体积小于2的情况。 具体计算过程是： 气体混合物的第二维里系数 维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作用。 对于混合物而言，第二维里系数B不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响。如，对于二元混合物，维里系数要表示出分子1-1，2-2及1-2之间的相互作用。即 由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为： 且Bij＝Bji。 对于二元混合物，展开式为： B11，B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数， B12代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算： 思考？对于多元混合物， 表达式怎样？ 从上式可以看出，计算交互维里系数系数，需要交互的临界性质。 Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则： kij称为二元交互作用参数。 不同分子的交互作用会影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。 kij一般通过实验的p –V –T数据或相平衡数据拟合得到。 kij的数值与组成混合物的物质有关，一般在0～0.2之间。 在近似计算中，kij可以取作为零。 混合物的立方型状态方程 基本情况： （1）不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采用不同的混合规则； （2）一个状态方程也可使用不同的混合规则。 （3）大多数状态方程均采用经验的混合规则。 （4）混合规则