第9章 醇酚醚.ppt

第8章 醇、酚、醚 （一）醇(Alcohols) （二）酚(Phenol ) 5、缩 合 反 应 　　酚羟基邻、对位上的氢与羰基化合物的反应。例如，例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。 　　当醛过量时，缩合产物是含羟甲基较多的2,4-二羟甲基和2，4，6-三羟甲基苯酚： 　　当酚过量时，缩合产物是不含羟甲基的4,4ˊ-二羟基二苯甲烷和2,2ˊ-二羟基二苯甲烷： 上述所得的产物都是合成酚醛树脂的中间产物。这些中间产物相互缩合并与甲醛、苯酚继续作用，就可得到缩聚物---酚醛树脂。 其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。 6、酚酸、酚醛的生成 1）酚酸的生成 Kolbe-Schmitt反应 治疗结核病的药物对氨基水杨酸（PAS）就是用该反应合成的： 2）酚醛的生成 水杨醛（主） Reimer-Tiemann反应 若邻位被占据，则醛基上在对位。 ???? 酚类化合物很容易被氧化，产物较复杂。在空气中，无色的苯酚被氧化而颜色逐渐变深。 ???? 用重铬酸钾和硫酸作氧化剂，可将苯酚氧化成对苯醌： 三、氧化反应 ????多元酚更易被氧化，例如： 一、醚的结构 　　醚可以看作是醇羟基的氢原子被烃基取代后的产物，其通式为：R-O-R,其中-O-称为醚键。 （三）醚（Ether ） 8.6 醚的结构、分类和物理性质 SP3杂化 ?根据醚键—O—两端烃基的不同，醚可分为： 二、分类与命名 1、分类 饱和醚 单醚 混醚 不饱和醚 芳醚 环醚 CH3-O-CH3 CH3-O-CH2CH3 CH3-O-CH=CH2 冠醚：分子中含有多个-OCH2CH2-结构单元的大环醚，是一类大环多醚。因分子构象类似王冠而称为冠醚，例如： 18- 冠-6 2、命名 1）烃基简单时，醚为母体。先小后大，先芳基后烷基。 2）烃基复杂时，烷氧基作为取代基。 甲乙醚 苯甲醚 乙氧基环己烷 2,2-二甲基-1-甲氧基丙烷 环氧化合物： 三、物理性质 不溶于水(低级醚除外)，沸点低，易挥发，优良溶剂（烃基对氧的遮盖，不能形成H-键）。 环醚的O裸露，可与水形成H-键，因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。 8.7 化学性质 一、碱性： 盐的形成 R - O - R + H C l + H 2 S O 4 H R O R H + C l + H S O 4 R O R R - O - R R－O－R? KMnO4 Na NaOH 稀酸 强氧化剂 强还原剂 强碱 不反应 稳定性仅次于烷烃 醚还可以与BF3，AlCl3等路易斯酸生成络合物，而使这些路易斯酸在作催化剂时更方便。 二、醚键的断裂 例如： 反应方向： 三、氧化反应 注意：1）过氧化物和氢过氧化物受热后极易爆炸。 所以醚应避光密封保存。 2）蒸馏之前，必须检验有无过氧化物存在， 以防意外。 醚在空气中会发生氧化反应，生成过氧化物。 检验醚中有无过氧化物存在的方法： 　　(1) 使淀粉-KI 试纸变为蓝紫色——有 　　(2)使FeSO4和KSCN溶液变红——有 除去过氧化物的方法： 　　(1) 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4 　　(2) 在醚中加入少量金属钠或铁屑贮藏醚类化合物，以防止过氧化物形成。 （3）迁移基团与离去基团应处于反式位置 四、氧化和脱氢 1、伯醇的氧化 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。 ●KMnO4、K2CrO7、 ● H2CrO4+ H2SO4+丙酮（Jone’s试剂） ● CrO3 + 吡啶（Sarett试剂）、 ●新制的MnO2 ●重铬酸＋吡啶（PDC)等 常用的氧化剂为: 其中Sarett试剂、PDC和新制的MnO2都是选择性氧化剂。可使伯醇氧化为醛，同时不破坏双键。 例如： ???? 脂环醇氧化也生成酮，进一步以强氧化剂氧化，则碳碳键断裂而生成含相同碳数的二元酸。例如： 2、仲醇与叔醇的氧化 欧芬脑尔（Oppenauer R V）氧化: 3o 醇一般难氧化，条件激烈时，氧化同时裂解： C