第一章高分子链的结构.ppt

第一章 高分子的链结构 Polymer Chain Structure 高分子的特点（与小分子相比） ①分子量很大。 ②分子量呈多分散性，不均一性。 ③分子结构形状复杂多样性。 高聚物结构复杂的原因 ①高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（103—105 数量级）相当于小分子的结构单元组成的。 ②高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转，可以使主链弯曲而具有柔性。 ③高分子链之间的作用力很大，互相之间可以发生交联。 ④高分子凝聚态结构的复杂性：晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。其聚集态结构对高分子材料的物理性能有很重要的影响。 ⑤高分子材料中常有一些添加剂，使分子结构复杂化。 高聚物结构研究的内容 高分子的链结构 高分子的链结构是指单个高分子链的结构与形态,包括两个结构层次上的内容: 一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构） 二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构） 1.1??高分子链的近程结构 1.1.1 结构单元的化学组成 The Chemical Structures of some Polymers 聚丁二烯　　PB Polybutadiene Composition of Polymer Chain（主链的组成） 碳链高分子 Carbon chain polymer PE, PP, PS, PVC 杂链高分子 Hetero-chain polymer PET, PA66 元素高分子 Elementary chain polymer 元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团 端基 End Group 梯形和双螺旋型高分子分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。 1.1.2 高分子链的构型 构型（configuration）: 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。 要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 1.1.2.1 旋光异构 (空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不 对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。 1.1.2.1旋光异构 1.1.2.1 旋光异构 1.1.2.2 几何异构 Poly(1,4-butadiene) 聚1，4-丁二烯 丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；其结构式如下： 用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 思考: 1.1.2.3 键接异构 思考 以下高聚物可能具有哪些不同的构型 聚氯乙烯PVC 聚丁二烯PB 聚异戊二烯PI或PIP 1-3-2举例说明 聚丁二烯 聚异戊二烯 Experimental methods to observe the configuration of polymer X-ray NMR- Nuclear Magnetic Resonance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) 1.1.3 分子构造 (Architecture) 支化与交联 高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。如LDPE为支化聚合物。 高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。如硫化橡胶、交联聚乙烯、热固性塑料等。 支化与交联的产生条件 在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件； 在加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。 支化度：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量Mc来表征。 交联度：可用交联点密度或网链长度表示。 a 交联点密度指单位体积内交联点的数目 b 网链长度指两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc来表示。 由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。 线形高聚物 可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型； 支化高分子 能溶解在某些溶剂中 短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。 长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对聚合物的熔融流动性能有严重影响。 交联高分子