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第二章 卤化反应 §2-1不饱和烃的卤加成反应 一、卤素与烯烃的加成 1．卤素与烯烃的离子型亲电加成 （1）反应历程 反式 例： （2）影响反应的主要因素 ①烯键邻近基团的影响：推电子基——有利：-NH2,-OH,-OR,-C6H5,-CH3 吸电子基——不利：-F,-Cl,-Br,-CH2Cl, -COR,-CO2R,-CN,-NO2 叔烷基，三芳甲基：易重排，消除 例1： ②卤素活泼性的影响 活性：Cl⊕ 〉 Br⊕,但选择性：Cl⊕〈 Br⊕ ③溶剂的影响 常用惰性溶剂：CCl4 ,CHCl3, CH2Cl2,CS2,乙酸乙酯，乙醚 亲核性溶剂：H2O, ROH, RCOOH——速度快、副反应：添加剂LiBr等 ④温度的影响 低温——加成； 高温——取代 （3）卤素与丙二烯或共轭双烯的加成 ——X⊕ 进攻电子云密度大的双键；C⊕ 的稳定性 2．卤素与烯烃的自由基加成反应 ——光照，自由基引发基 CH2=CHCN + Cl2 → ClCH2CHClCN （条件：CCl4,光照，10℃） 反应历程： 二、卤素与炔烃的加成 → 二卤代烯烃 → 四卤代烷 （Br2,离子型） （Cl2,自由基） 三、卤化氢与烯烃的加成 HF, HCl, HI, HBr(隔绝O2,避光)——离子型亲电加成——马氏规则 HBr(光照，过氧化物) ——自由基加成——反马氏规则 CH2=CHCF3 + HCl → CH2ClCH2CF3 四、次卤酸及其酯与烯烃的加成 ——离子型亲电加成 HO—X → Β-卤代醇 五、N-卤代酰胺与烯烃的加成 → Β-卤代醇 酸催化 ：NBS,NCS,NBA,NCA §2-2卤取代反应 一、烷烃的卤取代反应 ——自由基反应历程 二、烯丙位或卞位的卤取代反应 ——自由基反应历程 三、羰基α-H的卤取代反应 反应历程：酸催化，碱催化 1.酸催化反应 *推电子基有利 **初期加氢卤酸,加碱性物质:NaAc,CaO,吡啶或氧化剂：KClO3——除HX 2.碱催化反应 *吸电子基有利，а-位彻底卤代 3．醛α-H的卤取代反应 ——Br2+1,4-二氧六环，-12~5℃ 或 卤代铜：CuCl2, CuBr2 4．羧酸及其衍生物的α-H的卤取代反应 —— 卤化试剂（X2, NBS） + PX3 or P 四、芳烃的卤取代反应 1．催化剂：Lewis酸，X2 + MXn→X+ + MX-n+1 2. 反应历程：离子型亲电取代反应 3．影响反应的因素 （1）芳烃取代基的影响 （2）芳核的影响 多П芳杂环：呋喃，吡咯，噻吩——易，а-位取代（给电子共轭效应） 缺П芳杂环：吡啶 ——难，Β-位取代（吸电子诱导效应） （3）卤化试剂 碘化试剂：ICl I2+Cl2 →ICl (10%HCl,50℃) （4）介质：稀HCl, 稀H2SO4不加催化剂 或浓H2SO4加催化剂 有机惰性溶剂 （5）反应温度：适宜 *侧链取代 §2-3卤置换反应 一、羟基的卤置换反应 ——亲核取代 醇：卞醇，烯丙醇叔醇仲醇伯醇——活性高 酚：活性较小，需用强卤化剂：PCI5, SOCl2,有机膦等 酸：脂肪酸推电子基芳酸芳酸拉电子基芳酸——制酰卤 1．氢卤酸 ——多用于醇 ROH +HX = RX + H2O 卞醇，烯丙醇，叔醇－SN1反应，其他SN2反应 可逆反应，除水（1）H2SO4, H3PO4, CaCl2, ZnCl2等 （2）恒沸带水：环己烷，苯，甲苯 常用：HCl,HBr 或NaCl,NaBr + H2SO4(浓) KI+ H3PO4 或I2+P 2.含磷卤化物 ——