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第十二九章 碳水化合物（6学时） 碳水化合物（糖）是自然界中存在罪多而又重要的有机化合物。如葡萄糖、果糖、蔗糖等。 通式为Cm((H2O) n。 例如： C6H12 O6 =C =C6(H2O) 6 葡萄糖。但有的并不符合这个通式，而有的无机物虽符合同时却不属于糖类。如： 碳水化合物是一切生命体维持生命活动所必需的能量的主要来源： 定义：糖类化合物是指多羟基醛或酮以及它们失水后结合而成的缩聚物。 分类： 1、据其能否水解及水解后产物的情况将其分成三大类。 （1）单糖：是不能水解的多羟基醛或酮，如葡萄糖、果糖。 （2）低聚糖：是水解后产生2个或几十个单糖分子的糖类。最常见的是二糖，如麦芽糖、蔗糖。 C原子可分为：丙糖、丁糖、戊糖、已糖 三、结构特点：多羟基醛、酮 组成特点：Cn(H2O)m 单糖 定义：不能水解成更小单位的醛糖或酮糖。例如：葡萄糖、果糖。 分类 1、按照官能团分：分为醛糖和酮糖。 2、按照碳原子数分：分为丙、丁、戊、己等。 结构 1、丙醛糖有一对对映体： D、L只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。 2、丁醛糖有4个旋光异构体，戊醛糖有8个，而己醛糖则有16个旋光异构体：即 24 =16 (个异构体) 8对对映体。 3、醛糖的 D系列异构体。自然界存在的糖类大多数是D-型的。 葡萄糖的结构 葡萄糖结构的确定：由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为C6H12O6；其平面结构式为CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO 开链式 葡萄糖的开链式结构不能解释其下列性质： 1、变旋现象：α异构体 [α] = +112°→ +52° β异构体 [α] = +19°→ +52° 2、不与NaHSO3加成，不使品红醛变色，只与一分子甲醇作用生成半缩醛。 3、成苷反应（形成缩醛）。 环氧式 1、定义：葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。由于六元环最稳定，故由C5上的羟基与醛基进行加成，形成半缩醛，并构成六元环状结构，组成环的原子中除了碳原子外，还有一个氧原子。所以糖的这种环状结构又叫做氧环式结构。 3、单糖的透视式—哈武斯式： α-D-（+）-吡喃葡萄糖 -D-（+）-吡喃葡萄糖 葡萄糖:：较大基团全都处于平伏键上,，稳定的优势构象。 4、旋光现象：因为氧环式和开链式在水溶液中互变并处于动态平衡，所以产生旋光现象。 果糖的结构 果糖是一个己酮糖，分子式也是C6H12O6，是葡萄糖的同分异构体。其结构式中C3、C4、C5的构型与葡萄糖相同。 环氧式 α-D-（-）-吡喃果糖 -D-（-）-呋喃果糖D-葡萄糖与甲醇作用，失水生成甲基-D-吡喃葡萄糖苷。反应式如下： 成酯 糖中有多个羟基,因此可以和酸发生反应生成酯。磷酸酯是生物体内最重要的酯。 脱水 单糖和醇一样，与无机酸一起加热，可脱水生成糠醛或其衍生物。例如： 糠醛与酚类缩合产生有色化合物，常用作糖的鉴定。如： 1、Molisch反应（作为糖类和其它有机物的鉴别）在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。 -羟基醛或α-羟基酮或含有能产生这些基团的半缩醛或半缩酮结构 特点：反应较复杂，所得产物与氧化剂、溶液pH值有关。比如葡萄糖，用硝酸氧化时，得到葡萄糖二酸，而用溴水氧化则得到葡萄糖酸。 1、溴氧化：在葡萄糖的溶液中加入溴水，稍加热后，溴水的棕红色即可褪去： （1）条件：碱性条件下。 （2）应用：鉴别醛糖和酮糖（而果糖与溴水无作用，所以，用溴水可以区别醛糖和酮糖）。 2、硝酸氧化： 3、高碘酸（HIO4）氧化： （1）具有邻二醇、α-羟基酮结构片断的分子，C-C键被定量HIO4氧化断裂。 （2）应用：测定糖苷中环的大小 成脎反应 1、定义：单糖具有醛或酮羰基，可与苯肼反应，首先生成腙，在过量苯肼存在下，α-羟基继续与苯肼作用生成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。C1和C2上，因此，除C1及C2外，其余手性碳原子构型均相同的糖都能生成相同的糖脎。例如，D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖的糖脎是同一个化合物。 糖脎核糖与2-脱氧核糖 2-脱氧核糖这两种戊糖都是核酸的重要组成部分，它们是D-型醛糖，具有左旋性，半缩醛环状结构中含呋喃环，其环状及开链结构式如下： (-D-核糖 D-核糖 (- D-2-核糖 (-D-2-脱氧核糖 D-2-脱氧核糖 (- D-2-脱氧核糖 D-核糖为结晶体，比旋光