4.2单组分系统.ppt

药学理科基地物化课件 第四章第2-4节 中国药科大学物理化学教研室 第二节 单组分系统 单组分系统相律 一、单组分系统相图 一、单组分系统相图 一、单组分系统相图 三相点与冰点的区别 其它相图例举：硫 的 相 图 一、单组分系统相图 二、克劳修斯-克拉珀龙方程 单组分系统相律的一般表达式为: f=1-? +2=3-? ? =1 单相 f=2 双变量系统(p,T) ? =2 两相共存 f=1 单变量系统(p或T) ? =3 三相共存 f=0 无变量系统 最常见的二相平衡有: l g; s l; s g; 两相平衡 时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的. A B D E p T 水 气 冰 1.水的相图 面 ——双变量的单相系统, ? =1 , f=2，单相区 AB ——气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 它不能任意延长，终止于临界点。临界点p=2.2?107Pa，T=647K，这时气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 AD ——气-固两相平衡线 即冰的升华曲线 理论上可延长至0 K附近。 A B D E p T 水 气 冰 临界点374oC, 2.23?107Pa 线 ——单变量的两相平衡系统, ? =2 , f=1,两相平衡线 AC(BA的延长线)——过冷水和水蒸气的介稳平衡线 因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上。 过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 A B D E C p T 水 气 冰 AE——液-固两相平衡线 AE线的斜率为负值，说明当压力增高时冰的熔点降低，即增加压力有利于体积较小的水的生成。 当E点延长至压力大于2?108Pa时，有不同结构的冰生成，相图变得复杂。 -20oC, 2.8?108Pa A点——三相点 气-液-固三相共存 三相点的温度和压力皆由系统自定。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.16 Pa。 A B D E C p T 610.16Pa 273.16 水 气 冰 点 一、单组分系统相图 ——无变量的单相系统, ? =3 , f=0,三相平衡点 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点T=273.16K，p=610.62Pa。 冰点是在水中溶有空气和一定大气压力下测定的数据。当大气压力为105Pa时，冰点温度为273.15，改变外压，冰点温度也随之改变。 一、单组分系统相图 A 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。 A B D E C p T p? T1 373.15K Y M N X 水 气 冰 F 一、单组分系统相图 冰→水→水蒸气 273.15K T2 冰的升华——冷冻干燥 49.3 179 ?－樟脑 2.4 159 水杨酸 0.99 131.6 苯酐 0.33 122 ?－萘酚 0.8 120 苯甲酸 0.9 79 萘 0.44 60 顺丁烯二酸酐 熔点时的蒸气压/kPa 熔点/°C 化合物 一些有机化合物在熔点时的蒸气压 一、单组分系统相图 T p p? Y X 液 气 正交 钭方 一、单组分系统相图 a b 其它相图例举：CO2 相 图 ?G=0 dG(?) 相 ? 相 ? 相 ? 相 ? dG(?) ?G=0 T, p T+dT, p+dp 显然 dG(?)=dG(?) dG=-SdT+Vdp -S(?)dT+V(?)dp=-S(?)dT+V(?)dp [V(?)- V(?)] dp =[S(?) -S(?)]dT ?Sm和?Vm分别是1mol物质由?相变到?相的熵变和体积变化. 对于可逆相变: ?Hm为相变潜热,它表明了两相平衡时p-T关系. 二、克劳修斯-克拉珀龙方程 m m V S V V S S dT dp D D = - - = ) α ( ) β ( ) α ( ) β ( ——克拉珀龙方程 dp/dT:液体的饱和蒸气压和温度的关系 ?Hm=?VapHm; ?Vm=Vm(g)-Vm(l)； Vm(g)Vm(l) ; ?Vm? Vm(g)=RT/p 二、克劳修斯-克拉珀龙方程 2 m Vap 2 m Vap m m Vap ln ) ( RT H dT p d RT p H g TV H dT dp D = × D = D = 或 1.