物化第一定律习题课2-1物第一定律习题课2-1物化第一定律习题课2-1物化第一定律习题课2-1.ppt

3.1-1偏摩尔量的定义 系统任一种容量性质X（如V，G，U，H，S等应该是T，P，n1，n2……的函数，即X= f (T，P，n1，n2……nk) 当系统的状态发生任意无限小的变化时，X也相应改变。考虑到X为状态函数,则： 3.2 化学势 3.2-1 化学势的定义 在所有偏摩尔量中，偏摩尔Gibbs自由能最为重要，亦称化学势 于是对于组分可变的多组分系统，无其他条件，热力学基本公式为： 3.2-2 化学势在相平衡中的应用 设系统有α、β相，一定T、P下，β相有 (mol)物质，→α相中 此时： 即若 ,B组分由β→α为自发  3.2-3 化学势与温度、压力关系 对于单组分理想气体 ： μ(T,P)=μθ(T)+RTlnP/Pθ μ(T,P)是理想气体T,P时的化学势，常简写μ μθ(T)是理想气体在T,压力为Pθ时的化学势,常用来做标准态。 对于混合理想气体： μB=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ 3.4 实际气体的化学势 实际气体的状态方程比较复杂，用起来极不方便。Lewis想出了一个简单方法：让实际气体的化学势表示式采用理想气体方式，而把偏差集中在对实际气体压力的校正上来。 对于混合非理想气体，任一组分化学势可表示为： μB=μBθ(T)+RTlnfB/Pθ 3.5 理想溶液各组分的化学势 3.5-1 Rault(拉乌尔)定律及理想溶液 一般来说，只有在稀溶液的溶剂才能准确地遵守Roult定律（稀溶液分子较少，可忽略其与溶剂分子作用的特异性，进而认为对蒸气压变化的贡献不大）。当溶液浓度较大时，一般不遵守此定律。 理想溶液：由两种或两种以上挥发性液体组成的溶液，若其各个组分在全浓度范围内都遵守Rault定律，该溶液称为理想溶液。 与理想气体不同，理想溶液并不忽略分子自身体积，也不忽略分子间作用力。只是假定溶液中各组分的分子大小相仿，分子间作用力相近，各组分分子的环境与它们在纯态时极为相似。 理想溶液混合过程： ΔV混=0 ΔH混=0  即 VB,m=Vm（B） HB,m=Hm（B）  混合熵： 3.5-2 理想溶液各组分的化学势 温度T时，气-液平衡 μBl=μBg 若气体为理想气体： μBg=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ 若溶液为理想溶液： μBl=μBθ(T)+RTlnPB*/Pθ+RTlnxBl （应用Roult定律） 整理 μBl=μBθ，g(T,Pθ)+ RTlnxBl 由于纯B组分两相平衡 μBθ，g(T,Pθ)= μBθ，l(T,Pθ) 则 μBl=μBθ，l(T,Pθ)+ RTlnxBl 对于凝聚相压力影响不大 μBl=μBθ，l(T,P)+ RTlnxBl ③ 挥发性液体A和B组成理想溶液，某温度时溶液蒸气总压为5.41x104Pa，气相中A的mol分数为0.45，求纯A、纯B蒸气压 3.6 理想稀溶液及其各组分的化学势 Henry定律：一定温度下，一种挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比 PB=Kx? xB 一般的，物质的量可以用物质的量分数xB，质量摩尔浓度mB,物质量浓度CB 稀溶液：在一定温度和压力下，溶剂遵守Rault定律，溶质遵守Henry定律的溶液，。稀溶液中：ΔH混≠0 3.6-2 稀溶液中溶剂的化学势 μA=μAθ(T,P)++RTlnxA 由于溶剂遵守Rault定律，它的化学势与理想溶液各组分化学势表示式相同。 3.6-3 稀溶液中溶质的化学势 溶质服从Henry定律 μB=μBg=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ =μBθ(T)+RTlnkx/Pθ+RTlnxB 因所选标准态不同而具有不同的数值，其相应的溶质浓度值也不同，但μB的数值为一定，不会因溶质浓度的表示方式不同而异 在计算溶质化学势的变化值Δμ时，只要选定相同的标准态，并不影响计算结果，因为标准态的化学势在计算过程中是可以消去的。 ·对非挥发性溶质也适用 （2）这一过程显然是绝热不可逆过程，此时，ΔS0，且T2与（1）的也不同。 因为绝热，所以ΔU=W 解上述联立方程，得 此过程ΔS可设计两个可逆过程求算，先由始态等压变温膨胀、再等温变压膨胀到终态。 由于Sm(3pθ,273K)尚不知，故用下法求算。 由 积分，可得 所以 从而 从而 等温与等压条件下 令 （偏摩尔量） 则： XB,m的物理意义：等温等压下，在大量的系统中，除B组分以外，保持其他组分的数