物理化学(考研重点)(精品9-3 最概然分布与平衡分布(2010-5-23)物理化学(考研重点)(精品)9-3 最概然分布与平衡分布(2010-5-23)物理化学(考研重点)(精品)9-3 最概然分布与平衡分布(2010-5-23)物理化学(考研重点)(精品)9-3 最概然分布与平衡分布(2010-5-23).ppt

00-7-23 * * §9.3 最概然分布与平衡分布 1. 概率 在粒子数约为1024的系统中, 总微态数是非常大的. 各种分布的微态数不同, 其出现的可能性也不同。 微态数最大的那种分布出现的概率最大, 这种分布代表系统的平衡分布。 复合事件: 若一事件发生有多种可能的情况，则称该事件为 复合事件。（例如掷骰子就是一个复合事件） 可能事件(偶然事件): 复合事件中各种可能出现的情况。 概率: 当复合事件重演 m 次, 其中偶然事件A出现n次, 则n/m在m趋于无穷大时有定值, 定义为事件A出现的概率PA。 概率的几个特性: 在m趋于无穷大时, PA是完全确定的, 这是偶然事件概率的稳定性. 概率的稳定性反映了出现各偶然事件的客观规律。 任何偶然事件的概率都小于 1 , 复合事件所包含的各偶然事件概率之和为1. P总 =? Pi = 1 某复合事件所包含的互不相容的两偶然事件A和B的概率分别为PA和PB, 则该复合事件出现A或B中任一结果的概率为(PA + PB). 若事件A与事件B彼此无关, 则A与B同时出现的几率应当是(PA ? PB)。 在统计热力学中, 上述概率又称为数学概率, 以区别于即将介绍的热力学概率. 2. 等概率定理 统计热力学研究的系统有数量级为1024左右的粒子。 粒子在不停的运动中通过碰撞不断交换着能量, 系统的微观状态不断发生变化。 由于粒子碰撞频率非常高, 使在宏观看来极其短暂的时间内系统经历的微态数已大得足以反映出各种微态出现概率的稳定性。 等概率定理: 统计热力学系统出现各微态的概率采用了一 个科学的假设——在N, U, V确定的系统中各微态出现的概率相等。 因为系统中出现各种微态是不相容的，所以各种能级分布出现的概率是不相同的。 按照等概率定理,在N, U, V确定的系统中各种微态出现的数学几率P应当是总微态数的倒数, 即 3. 最概然分布 在N, U, V确定的系统中, 任一种能级分布 D拥有微态数WD。 由于每一种微态出现的几率相等, 而且各种微态事件是互不相容, 所以分布 D出现的几率应是 最概然分布: 指微态数WD最大的分布, 该分布出现的概率最大。 热力学概率: 统计热力学把 WD 称为分布 D 的热力学概率。 总热力学几率: 系统总的微态数称为系统总的热力学概率Ω。 4. 最概然分布与平衡分布 最概然分布与系统的平衡分布是什么关系呢? 以下例说明. 仅考察N个可辨粒子分布于同一能级的A, B两个量子态上的各种分布的微态数. 当量子态A上有M个粒子, 量子态B上有(N－M)个粒子时, 因粒子可辨, 该种分布的微态数为 此系统每一种分布的微态数可用( x + y )N 展开式中各项的系数 来表示。 不同的M代表着不同的分布方式. 当M = N/2时, 展开式系数最大, 故最概然分布的微态数WB 为 可见平衡系统中最概然分布的数学几率实际上是随着粒子数目增大而减小的. 令 x = 1, y = 1, 可得系统的总微态数 取两个不同的粒子数 N: 取N=10, 共有11种不同的分布, 最概然分布(5, 5)的微态数WB = 252, 全部11种分布的总微态数为210 = 1024, 最概然分布的数学概率PB= 252/1024 = 0.24609. 取N=20, 共有21种不同的分布, 最概然分布(10, 10)的微态数WB =184756, 各种分布的总微态数为220 = 1048576, 最概然分布的数学概率为PB=184756/1048576 = 0.17620. 再把视野扩展到偏离最概然分布同样范围内, 各种分布的数学概率之和。当N=10时, M=4, 5, 6三种分布的数学概率之和为 0.65625; 当N=20时, M=8, 9, 10, 11, 12五种分布的数学概率之和为 0.73682. 可见在最可几分布附近一个小范围内的各种分布的总数学概率随粒子数目增多而增大. 这种关系可从右图看出.随着N增大, 曲线变窄, 可以设想, 当N足够大时, 曲线就窄到几乎成为在最概然分布(M/N)=0.5处的一条直线. 0 0.5 1 M/N PD/PB 1 PD/PB - M/N图 N=10 N=20 接着讨论N = 1024的情形. 应用斯特林公式 运用于公式 , 整理得 可得 当N = 1024时, 可求得 PB = 7.98 ? 10－13。 可见最概然分布的数学概率非常之小, 这一概率是对应于A, B两量子态上正好各有0.5 ? 1024个粒子. 再考虑量子态A,