物理化学(考研重点)(精品9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数.ppt

00-7-23 * * §9.5 粒子配分函数的计算 1. 配分函数的析因子性质 独立子系统中粒子的任一能级 i 的能量值εi ?i = ? t,i + ? r,i + ? v,i + ?e,i + ? n,i 该能级的简并度 gi = gt,i ? gr,i ? gv,i ? ge,i ? gn,i 代入配分函数 q 的表达式 括号中各项分别是粒子各运动形式的配分函数: 粒子的配分函数可以用各独立运动的配分函数之积表示, 称为配分函数的析因子性质。 所以 q = qt qr qv qe qn 2. 能量零点的选择对配分函数的影响 配分函数的大小与各能级的能量有关, 而任一能级 i 的能量值又与能量零点的选择有关。统计热力学中，通常规定各独立运动形式的基态能级作为能量的零点。 以基态能级能量ε0为零点时，能级 i 的能量计为? i0 ： ? i0 = ? i - ? 0 上式表明，选择不同的能量零点，会影响配分函数的值。 将 q0 的概念运用于各独立运动形式, 得 选择不同的能量零点会影响配分函数的值, 但对玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数ni 没有影响。 因为 3. 平动配分函数的计算 上式表示的是各量子态的能量值, 代入以量子态 j 表示的配分函数, 得 三维平动子能级公式 下面以 qt,x 为例进行讨论. 当粒子种类, 系统温度及体积几何形状确定后, A为常数, 且对在通常温度和体积下的气体来说, A21, 故有 将三者相乘, 得平动配分函数计算式: 由此式可知： 平动配分函数qt 是粒子质量m及系统温度T, 体积V的函数. 用 ft 表示立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数, 则有 ft 与 qt 一样, 是无量纲的纯数. 对理想气体, 将V= nRT/p =NkT/p 及粒子质量 m = M/L 代入qt 表达式, 各个量均采用标准单位, 则得到 理想气体平动配分函数计算式。 4. 转动配分函数的计算 对于双原子分子 gr = 2J + 1, J = 0, 1, 2,… 式中 h2/8?2Ik 具有温度的量纲, 其数值与粒子的转动惯量 I 有关, 称为粒子的转动特征温度, 以符号Θr 表示. 在通常温度下Θr /T 1, 所以 qr 各加和项数值差别不大, 可用积分代替加和, 即 粒子的Θr可由光谱数据获得. 一些物质的转动特征温度 积分得 量子力学认为粒子的转动量子数取值受结构对称性影响。 对称数σ: 指线型分子围绕通过质心并垂直于分子键的轴旋转一周(360?)，出现σ次不可分辨的几何位置。 同核双原子分子, σ＝2; 异核双原子分子, σ＝1. 上式为线型分子转动配分函数的计算式。 考虑对称数后, 得 将式中各数值代入, 最终可得 由上式可知：线型分子的转动配分函数qr与分子的转动惯量 I, 对称数σ以及系统的温度T 有关。 双原子分子的转动自由度为 2，以 fr 表示每个转动自由度配分函数的几何平均值, 则 5. 振动配分函数的计算 对一维谐振子 ? v = (υ + 1/2) h? gv=1, υ = 0, 1, 2, … h?/k具有温度单位, 称为粒子的振动特征温度, 以符号Θv 表示。其值与粒子的振动频率有关, Θv值可由粒子的光谱数据求得。 多数物质的Θv值在几千K左右。 注意修改第五版书中P433、P434 的错误！ 在通常温度下ΘvT, 表明粒子的振动运动的量子化效应突出, qv求和项不能用积分来代替。