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固-液二元体系相图二级相变 第四节 固-液二元体系相图 (solid-liqiud phase diagram) 二元凝聚体系相图 主要介绍: 固相完全不互溶相图; 固相部分互溶相图; 有化合物生成的相图; 不稳定化合物相图; 二元盐水体系相图等. 固相完全不互溶相图 液固相均完全互溶的相图 固相部分互溶的相图 固相部分互溶的相图的变化 有固溶体生成的相图 有不稳定化合物生成的二元相图 含不稳定化合物二元相图形成的示意图 二元盐水体系相图 1区:单相,熔液. 2区:两相,B(H2O)+l 3区:两相,C(A.H2O)+l; 4区:两相, C(A.H2O)+l; 5区:两相,A+l; 6区:两相,B+C; 7区:两相,A+C. 三相线:DEF; GHJ phase diagram of two compounds (1) 1区: 单相,熔液,f=2 2区: 两相,A2+l,f=1 3区: 两相,C+l 4区: 两相,B+l 5区: 两相,A2+C 6区: 两相,A1+C 7区: 两相,B+C phase diagram of two compounds (2) phase diagram of two compounds (3) phase diagram of two compounds (4) phase diagram of two compounds (5) 由步冷曲线绘制二元相图 第五节 二级相变 second order phase transition 610K 510K 6 5 4 3 2 1 A B C D E F I H G y x K J T t y x (3)??求A相变焓的函数表达式: A从固态到液态 ?H=??CpdT=?CpT+I= 5T+I 代入题给数据: ?H(610K)=T?S=610×30=18300 J.mol-1 解得: I=15250 J ∴ ?H=15250+5T J.mol-1 在正常相变点: ?A(s,610K) = ?A(l,610K) x=1, a=1, ?=1 在最低共熔点: ?A(s,510K) = ?A(最低共熔液,510K) 固液两相达平衡时：?A(s,T) = ?A(solution,T)= ?A(l,T)＋RTlna 解得: lnaA=-0.69736 aA=0.4979 由规定1: aA=?AxA ?A= aA/xA =0.4979/0.6 = 0.83 t T/K a b d 区 域 熔 炼 (zone melting) 在一些高科技领域需要高纯材料.如半导体工业对原料纯度的要求达到8个9(99.999999％)以上.一般化学提纯的方法根本无法满足此要求,区域熔炼是制备极高纯度物质的重要方法. 区域熔炼所依据的正是材料的相图.由物质的相图可以确定区域熔炼的具体操作工艺条件. 设A为需纯化的物质,B为杂质.由A,B的二元相图可以判断杂质B的固-液两相中的分配比例,令: Ks=Cs/Cl (1) Ks称为分凝系数,是杂质在固液两相中浓度之比; Cs,Cl:分别为杂质在固相和液相中的浓度. 杂质的存在会使溶剂的熔点发生变化: Ks1, 溶剂的熔点升高; Ks1, 溶剂的熔点下降. A B→ T Ks1 液相 固相 固-液两相平衡 区域熔炼原理图 如图所示: 当Ks1,故加入B后,A的熔点将下降. 设原料中杂质B的初始浓度为c0,升温至P点,使体系全部熔化,再使体系冷却,首先结晶出来的固体组成由N点表示.很明显,N点的杂质浓度c1c0. 进一步将N点的原料加温至全部熔化,冷却后结晶出来的固体的纯度将更高,多次重复此种操作,最后结晶出来的晶体将极其纯净,从而得到高纯A. P N c0 c1 c3 c2 c4 区域熔炼原理图二 如图所示: 当Ks1时,加入B后,A的熔点将上升. 设原料中杂质B的初始浓度为c0,升温至体系全部熔化,再使体系冷却至P点,液相的组成由N点表示.很明显,N点的杂质浓度c1c0. 进一步将N点的原料加温至全部熔化,冷却过程中首先结晶出来的固体杂质含量高,最后结晶出来的固体纯度较高.多次重复此种操作,最后结晶出来的晶体将极其纯净,从而得到高纯A. A B→ T Ks1 液相 固相 固-液两相平衡 P N 区域熔炼装置图 石英套管 原 料 加热区域将熔化为液态,当加热圈向右移动时,左边部分因离开加热区而冷却凝固.因为杂质B在固相的浓度比较小,所以凝固下来的固体端B的浓度较小,原