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薄膜的化学气相沉积 4 薄膜的化学气相沉积 化学气相沉积(CVD) 技术：利用气态先驱反应物， 通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的 技术。 Chemical Vapor Deposition 特点：相对较高的压力环境 （沉积几率受气压、温度、气体组成、气体 激发态、薄膜表面状态等复杂因素的影响； 无阴影效应，可均匀涂敷在复杂零件的表面） 用途： ①固体电子器件所需的各种薄膜、轴承和工 具的耐磨涂层、发动机或核反应堆部件的高 温防护涂层等； ②高质量半导体晶体外延、各种介电薄膜、 绝缘材料薄膜等，如MOS场效应管中多晶Si、 SiO2、SiNx等薄膜。 优点： ①可用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半 导体、化合物薄膜的制备； ②能有效控制薄膜的化学成分，生产效率 高，设备和运转成本低，与其他相关工艺相 容性较好等。 4.1 化学气相沉积反应的类型 4.1.1 热解反应 ——氢化物、羰基化合物和有机金属化合物 4.1.2 还原反应 ——卤化物、羰基化合物、卤氧化物等 4.1.3 氧化反应 4.1.4 置换反应 ——反应先驱物以气态存在且具有反应活性 先驱物为单质： 4.1.5 岐化反应 4.1.6 气相输运 当物质升华温度不高时，利用升华和冷凝的可 逆过程实现气相沉积。 4.2 化学气相沉积的热力学 利用热力学理论可以预测特定的反应或过程是 否有可能发生，但不能保证该反应或过程一定会 发生。 例如，根据热力学的计算，在室温条件下石英 玻璃应该可以结晶为石英晶体。但这种结晶过程 速度太慢，在一般条件下，可以认为上述结晶过 程绝对不会发生。 4.2.1 化学反应的自由能变化 化学反应表达式： aA+bB=cC 其自由能的变化为 △G=cGC-aGA-bGB a、b、c — 反应物和产物的摩尔数 Gi — 每摩尔i物质的自由能， Gi = Gi 0+RTlnai 反应达到平衡时有?G=0，有 4.2.2 化学反应路线的选择 稳定单晶生长条件：引入一个生长核心，同 时抑制其他核心形成。 晶体生长条件：新相形成自由能变化?G0。 700K时， Si或SiO2衬底上由WF6沉积W 4.2.3 化学反应平衡的计算 提供化学反应的平衡点位置以及各种工艺条件对平衡点位置影响的重要信息。 4.3 化学气相沉积过程的动力学 热力学分析：预测化学气相沉积过程的方向 与限度； 动力学分析：预测上述过程发生的速度以及 它在有限时间内可以进行的程度。 4.5 化学气相沉积装置 CVD装置的基本部分： (1)反应气体和载气的供给和计量装置； (2)必要的加热和冷却系统； (3)反应产物气体的排出装置或真空系统。 4.5.1 高温和低温CVD装置 薄膜制备的两个重要参数： 气相反应物的过饱和度和沉积温度。 高温CVD系统：广泛应用于半导体外延薄膜的 制备、金属部件耐磨涂层的制备，分为热壁式 和冷壁式两类。 冷壁式系统：用感应加热装置对具有一定导 电性的样品台进行加热，而反应室器壁由导 电性较差的材料制成，且由冷却系统冷却至 较低温度。 低温CVD装置：主要用来制备IC的Al配线间 的绝缘薄膜或者Al配线的保护膜，如SiO2、 Si3N4等的沉积。 4.5.2 低压CVD(LPCVD)装置 4.5.3 激光辅助CVD装置 激光辅助CVD：采用激光作为辅助的激发手段， 促进或控制CVD过程进行的薄膜沉积技术。 4.5.4 金属有机化合物CVD(MOCVD)装置 MOCVD装置与一般CVD装置的区别： (1) MOCVD使用有机金属化合物作为反应物，如三甲基铝、三甲基铟等。化合物在较低温度即为气态，避免Al、Ga、Zn等液体金属蒸发的复杂过程。 (2) 整个沉积过程仅涉及这类化合物的裂解反应，沉积过程对温度变化的敏感性较低，重复性好。如Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)←→GaAs(s)+3CH4(g) (700℃) 4.6 等离子体辅助化学气相沉积技术 4.6.1 PECVD过程的动力学 4.6.2 PECVD装置 4.6.2.1 二极直流辉光放电PECVD 装置 4.6.2.2 射频电容或电感耦合PECVD装置 本章小结 1. 概念： 化学气相沉积，等离子体辅助化学气相沉积 2. 化学气相沉积反应的类型 3. 热力学的应用（化学反应路径的选择） 4. 动力学影响因素 5. 化学气相沉积装置 （高温和低温CVD装置，激光辅助CVD装置，PECVD装置） 例如，应用RF-PECVD可以在300℃左右的低温下实现由SiH4和