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第十章 醇、酚、醚 醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。 羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物 直接与芳基相连的是酚类化合物。 氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚 ② 插入反应 C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C C H 3 C H 3 C H C H C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 2 C C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 + + C H 3 C H 2 C H H 2 C H 3 C C H 3 C H 3 C C H 3 H C H 2 C H 3 : C H 2 + C H : C H 2 C C H 2 H + 作用，而不影响C=C双键。 b. 活性MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化 + + PCC 例： 90% 仲醇氧化生成酮 叔醇不易被氧化 / / C H R R O H C R R O ( 酮 ) K M n O 4 H + C C H 3 C H 3 O H C H 3 浓 H N O 3 C C H 3 C H 3 O H- C O H C H 3 C-O O H C O 2 H N O 3 C O 2 H 2 O H N O 3 C C H 3 C H 3 O H C H 3 不 反 应 K M n O 4 H + 7 2 O H O K 2 C r 2 O H S O 4 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H C O O H K M n O 4 H + 橙红色 绿色 ② 脱氢 R C H 2 O H C H R O H 2 Cu ,250℃ C R O H R R 不 反 应 Cu ,250℃ C H R R O H Cu ,250℃ C R R O H 2 C H 3 C H 2 O H A g O 2 1 2 C H C H 3 O H 2 O 550℃ 使用范围：相邻碳原子上有-OH。可鉴别邻二醇。 ① 与高碘酸（HIO4）反应 Ag N O 3 H N O 3 A g I O 3 白↓ 高碘酸氧化产物判断结构 C H 2 O H C H H O R C R / O H C R / R O R C H O H C H R O H C O O H C H O H R-CHO + HCOOH + HCHO ： 如 R-CH-CH-CH2 OH OH OH HIO4 碘 酸 R C H O H C H O H R / H 2 O R C H O R / C H O H I O 3 H I O 4 6. 二元醇的反应 具有一元醇的通性，也具有特性： ② 与 Cu(OH)2反应 ③片呐醇重排（Pinacol） 四烃基乙二醇叫片呐醇，它在H2SO4作用下生成片呐酮。 可 鉴 别 邻 二 醇 C H 2 C H C H 2 O H O H O H C u ( O H ) 2 O H O O C H 2 C H C H 2 C u 2 H 2 O 甘 油 铜 ( 蓝 色 ) 鳌 合 物 片 呐 醇 2CH3-C-CH3 CH3-C—C-CH3 Mg-Hg CH3 CH3 OH OH = O 片 呐 酮 H+ CH3 CH3 = O CH3-C—C-CH3 a. 烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。 1) 烯烃水合 五、醇的制备 1. 由烯烃制备 H3PO4-硅藻土 195℃, 2MPa CH3-CH=CH2 + HOH OH CH3-CH-CH3 H3PO4-硅藻土 280~300℃,8MPa CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH 叔丁醇 烃基硫酸氢酯 b. 烯烃间接水合 特点: a、产率高;具有高度的方向选择性, b、水分子在加成方向为反马氏规律,所以,不对称的?-烯 烃经硼氢化氧化反应可得到相应的伯醇。 2) 硼氢化-氧化反应 硼氢化反应 氧化反应 H2O2,OH- 同侧加成 C H 3 (BH3)2 H2O2 HO- OH CH3 H H 3) 羟汞化-还原脱汞反应 C=C C－C OH HgOAc C－C OH H 反应结果相当于烯烃与水马氏加成 CH3 CH3 从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行： 1) 醛、酮与格氏试剂反应 2. 由醛、酮制备 C=O R: MgX C－OMgX R H2O C－OH R +Mg(OH)X H+ Mg2+ + X- + H2O R:MgX + CH2－CH2 O RCH2CH2OMgX H3O+ RCH2CH2OH 2)