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第五章 配位滴定法complex-formation titration §1 概述　　　 §2 配位滴定法的基本原理 §3 滴定条件的选择 §4 配位滴定的应用 许多有机配位剂，尤其是氨羧配位剂是应用最广泛的配位滴定剂。 §2 配位滴定法基本原理 一、配位平衡 （一）配合物的稳定常数 M + Y MY KMY 大，配合反应完全，配合物稳定性高。 （二）配位反应的副反应系数 副反应的发生会严重影响主反应进行的程度。反应物的副反应不利于主反应的进行，而反应产物的副反应有利于主反应的进行。 副反应的发生程度以副反应系数α给予定量描述。 1 配位剂的副反应系数αY 它表示未与M反应的EDTA的各种型体的总浓度[Y’] 是游离Y4+的浓度[Y]的αY 倍。 配位剂的副反应有酸效应和共存离子效应，因而它的副反应系数包括酸效应系数 αY (H)和共存离子效应系数αY (N) 。 ⑴ 酸效应系数 EDTA相当于六元酸，可以7种型体存在：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3- 和 Y4-。 只有 Y4- 是与金属离子形成配合物的配位剂，因此，溶液中EDTA的分布对于配位反应的完全性或配合物的稳定性是非常重要的。 酸效应：由于 H+ 的作用使配位剂与金属离子的配位反应能力降低或配合物的稳定性降低的现象。  H6Y2+ H5Y+ + H+ H5Y+ H4Y + H+ …… HY3- Y4- + H+ 例：计算 pH = 5 时，EDTA的酸效应系数及对数值，若EDTA各种型体总浓度为0.02 mol / L，求[Y4 -]。 ⑵ 共存离子效应系数 共存离子效应：由于其他金属离子 N 的存在，使 EDTA 参与主反应的能力降低或使配合物稳定性降低的现象。  ⑶ 配位剂的总副反应系数 例：在0.1 mol / L HNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010 mol / L Pb2+，求EDTA的总副反应系数αY 。 解 pH=1.0，lgαY(H) =18.01，αY(H) = 1018.01 lgKPbY =18.04，[Pb2+] = 0.01 mol / L αY(Pb) = 1+[Pb2+] · KPbY = 1+0.01×1018.04 = 1+1016.04 αY =αY(H) +αY(N) – 1 =1018.01 +1016.04 = 1018.02 ⑵ M的副反应系数： 辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数 配位效应系数αM(L) 的大小反应了配位效应对主反应的影响程度。 [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与 L 配位）。 [M]表示游离金属离子的浓度。 ⑶ 金属离子的总副反应系 若溶液中同时存多种配位剂：L、A M的配位副反应1 M + L ML M的配位副反应2 M + A MA 若存在 P 种配位剂，则： 例：在 pH = 11.0 的 Zn2+-氨 溶液中，若[NH3] = 0.10 mol / L，求αM 。 例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中(pH=9)，用EDTA滴 定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，计算此条件下的条件稳定常数 lgK’ZnY 。 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数。 二、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M