第十章-电位法辩析.ppt

响应时间和内阻 响应时间 指参比电极与离子选择电极从接触到试液起，直到电极电位值达到稳定值95%所需的时间。常通过搅拌溶液来缩短响应时间。 内阻 离子选择电极的内阻（R内)，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。晶体膜内阻较低，玻璃膜的内阻较高。该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求。 * 温度系数 离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。将能斯特方程式对温度T 微分可得 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参比电极和内充液等因素。 第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1℃，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度项系数。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。 * 电位分析法的应用 1. 直接电位法 （1）pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极； 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg E玻璃 E液接 E甘汞 * 电池电动势： Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg E玻璃 E液接 E甘汞 常数K′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 * pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)： 两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液 s 和 pH 待测的试液 x ，测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K′s = K′x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 * 部分标准pH缓冲溶液及其在不同温度时的pH * （2）离子活度（或浓度）的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。 ① 标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，绘制 E–lg ci 关系曲线。 注意：活度系数不变时，膜电位才与lg ci呈线性关系。 * 总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ① 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③ 掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol·L-1的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol·L-1 HAc和0.75mol·L-1NaAc，使溶液pH在5左右； 0.001mol·L-1的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 * ②　标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：χ1为游离态待测离子占总浓度的分数；γ1是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为 Δc = cs Vs / V0 * 标准加入法 再次测定工作电池的电动势为E2 可以认为γ2≈γ1，χ2≈χ1 ，则电位变化量 * （3）影响电位测定准确性的因素 ① 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。 ② 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol· L-1；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散