第八章醛和酮2辩析.ppt

第八章 醛 酮 醌 （7）与品红试剂（Schiff试剂）反应 H2O 品红 + SO2 （红色） 品红试剂 （无色） 其他醛 甲醛 ①品红试剂 ②稀硫酸 紫红色不褪 紫红色褪去 醛 酮 品红试剂 无色 紫红色 鉴别： （8）与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与强碱作用而生成。 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。 其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无 影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。 2.α-H的反应 由于羰基的-I效应和吸电子超共轭效应，使醛酮的α-H比较活泼，酸性增强。如： H H－C→C O H CH3CH2－H CH3－CO－CH2－H H－CH2CHO pKa 42 20 17 ⑴ α-H 卤代反应 C－CH3 O + Br2 乙醚 0℃ C－CH2Br O + HBr α-溴苯乙酮 醛与卤素作用往往生成多卤代物。例： CH3CH2CHO Cl2 H2O Cl2 H2O CH3CHCHO Cl CH2CCHO Cl Cl 卤仿反应： H－C－CX3 O （R） NaOH + X2 (R) CH3 H C O NaOH H－C－ONa O （R） + CHX3 乙醛和甲基酮在碱催化下与卤素作用，甲基上的三个α 氢均被卤素取代，所生成的三卤代乙醛或三卤代甲基酮在碱作用下，碳碳键断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。如： 当卤素是碘时又称碘仿反应。 R－C－CH3 O （H） I2 + NaOH R－C－ONa + CHI3↓（黄色） O （H） 具有 结构的α-甲基仲醇能被（I2+NaOH） 氧化成具有 结构的羰基化合物，所以也能发生碘仿反应。 OH CH3－CH－R ∣ （H） CH3－C－R O （H） 可发生碘仿反应的物质 乙醛 甲基酮 乙醇 α-甲基仲醇 碘仿是不溶于水的黄色结晶，有特殊的气味，易于识别 所以可用于鉴别具有 结构的醛酮。 R－C－CH3 O （H） 碘仿反应应用 有机合成（减一碳） I2+NaOH COONa 鉴别 例： 甲醇 乙醇 乙醛 丙醛 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 （+） （—） （+） （—） （—） （+） 推断结构式（略） OH CHCH3 ∣ COOH 例： OH CHCH3 ∣ H+ COOH 思考题 ⑵羟醛缩合反应 在稀碱的作用下，两分子有α-H的醛或酮结合生成一分子β-羟基醛或β-羟基酮的反应称为羟醛缩合反应。 CH3CHO + CH3CHO 10%NaOH CH3CHCH2CHO OH β-羟基丁醛 －H2O △ CH3CH＝CHCHO 2-丁烯醛 CH3CHCH2CHO OH ①相同分子间缩合 增碳反应 例： 反应历程： HO- + CH3CHO -CH2CHO + H2O O CH3－C + -CH2CHO H O- CH3－CH－CH2CHO ∣ O- CH3－CH－CH2CHO ∣ H2O OH CH3－CH－CH2CHO ∣ 2 CH3CH2CHO 稀碱 OH CH3CH2－CH－CHCHO CH3 ∣ ∣ 2 CH3CH2CH2CHO 稀碱 OH CH3CH2CH2－CH－CHO CH2CH3