第5章多相平衡试题.ppt

第五章 多相平衡 §5.1 相律（Phase rule） 一、基本概念 1. 相和相数?； 2. 物种数S和组分数K； 3. 自由度数f 二、相律：f = K – Φ + 2 1. 相和相数Φ ： 例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，K=？ 答：系统中有反应： C(s)+H2O(g)? CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) ? CO(g) CO(g)+H2O(g) ? CO2(g)+H2(g) 其中S=5， 独立化学平衡数 R?3=2 ? K=5– 2=3 注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。 例3 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], K=3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) ? Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], K=4– 1– 1=2 系统确定后，其组分数是确定的 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, H+, OH－: S=6, R=2: NaCl(s) ? Na++ Cl－, H2O? H+ + OH－, R’=2: [Na+]=[Cl－], [H+]=[OH－], 电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－], K=6– 2–2=2 3. 自由度数f (degrees of freedom) 二、相律 (phase rule) 相律——联系K, Φ, f 之间关系的规律: f=K– Φ+2 推导： 每一相中有K组分，(k–1)个浓度，共有Φ个相，必须指定Φ(k–1)个浓度， ?f = Φ( k–1) + 2 根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等： ?i(?) = ?i(?) = … ?i(Φ) 共有(Φ–1)个等式，k个组分则共有k(Φ–1)个等式， ?f = Φ(k–1) + 2 – k(Φ–1) = k – Φ + 2 注意： 1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变 f = k– Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=k – Φ +n，n是外界影响因素。 f=0, Φmax; Φ=1, fmax 例1 Na2CO3有三种含水盐： Na2CO3?H2O, Na2CO3?7H2O, Na2CO3?10H2O (1)p?下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解：系统由Na2CO3和H2O构成, K=2 若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3,  Na2CO3+xH2O = Na2CO3.xH2O ?K=2 例2 说明下列平衡系统的自由度数=？ 1) 25℃，p?下, NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存 K=2, Φ =2, 指定25℃，p?, ?f=2–2+0=0 （饱和浓度为定值） 2) I2(s)与I2(g)平衡共存 K=1, Φ =2, ?f = 1– 2 + 2 = 1 (p or T) 3) 开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统，反应 HCl(g)+NH3(g) ? NH4Cl(s) 达平衡 K= 2, Φ =2(g,s),?f = 2 – 2 + 2 = 2 (T, p或T，某气体浓度) （一）单组分系统 单组分 K=1 相律：f = 1– Φ + 2 = 3 – Φ Φ =1 （单相）?f =2, (T, p) Φ =2（两相平衡）?f =1(T or p) §5.2 克劳修斯-克拉贝龙方程 设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水 根据dGm= – SmdT + Vmdp 一、液－气平衡 ?Vm=[Vm(g)－Vm(l)] ?Vm(g)=RT/p（理想气体） 若温度变化不大时，?vapHm为常数 不定积分: 经验规律（Trouton规则） Tb: 正常沸点 条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态与气相分子状态相同。 例