第十章酚和醌选读.ppt

【存在】醌类化合物广泛存在于自然界 重排发生在分子间的实验证明 1. 卤代反应 (二） 苯环上的亲电取代反应 极性溶剂 酸性条件 用于定量分析 低温 非极性溶剂 多卤代产物原因：苯酚在水溶液中能部分解离成很强的邻对位定位基——苯氧负离子；而且溴在极性的水中能形成更好的亲电试剂。 Br2 + H2O Br→OH2＋ + Br－ 苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚) 4–羟基苯–1, 3–二磺酸 制备苦味酸的原料 2. 磺 化 发生了什么反应？ 动力学控制 热力学控制 硝基取代磺酸基的机理 3. 硝化反应 可形成分子内氢键，挥发性较大 (b.p 214℃) 只形成分子间氢键，挥发性较小 (b.p 279℃) 用水蒸气蒸馏法分离 4. Friedel-Crafts反应 酰基化 AlCl3 用量较大，产率不高 苯环活性减弱 保护OH，再酰基化 通过羧酸酰基化 烷 基 化 与亚硝酸的反应 稀HNO3 硝基酚（p.322) 苯氧基负离子 苯氧基负离子的结构分析 活化的芳环 （易亲电取代） 氧负离子 （作为亲核试剂） 烯醇负离子片断 （作为亲核试剂） 碱性条件下酚类芳环上的取代反应 碳负离子 （作为亲核试剂） 乙酰水杨酸 (Aspirin) 反应机理 5. Kolbe-Schmitt反应 Kolbe-Schmitt反应 对氨基水杨酸PAS （抗结核病药物） 例： 生成对羟基苯甲酸 钾盐，高温有利于生成对位产物 CO 例： 6. Reimer-Tiemann反应 Reimer-Tiemann反应机理（卡宾机理） 二氯卡宾（亲电性） (三） 其他反应 大多数酚与含有烯醇式的化合物相似能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应，不同的酚反应后的颜色不同。 1. 与三氯化铁的显色反应 酚铁络离子(蓝紫色) 易氧化的酚类 弱氧化剂 间位苯酚氧化不生成醌 醌类化合物 对苯醌 （1,4-苯醌） 邻苯醌 （1,2-苯醌） 2. 氧 化 反 应 新 制 新 制 邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂如新制Ag2O 、AgBr等氧化成邻苯醌和对苯醌。 多元酚具有较强的还原性。苯二酚可作黑白照片的显影剂。 酚类的氧化——自由基过程 酚类作为抗氧化剂 在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚 抗氧剂 BHT 食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂，橡胶、塑料的防老剂 BHT (Butylated hydroxytoluene) 稳定的氧自由基 例: 3.酚醛树脂的形成 （羟醛缩合（一类亲电取代和烷基化反应） 酚醛树脂 酚与醛酮缩合机理（以甲醛的反应为例） 有弱亲电性 有弱亲电性 四、 酚的制备 异丙苯氧化法 该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。 卤代芳烃的水解 如前所述，当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基时，容易发生亲核取代反应，这就为取代苯酚的制备提供了理论基础。 苯磺酸盐的碱熔法 注意：芳环上 –X, – NO2, – COOH 等基团将受影响 例： b-萘酚 a-萘酚 从芳胺制备 见第14章第4节。此法是实验室制备酚的重要方法。 第二节 醌 【定义】 醌类化合物是一类特殊的不饱和环状共轭二酮，从结构上看存在α，β-不饱和二酮共轭体系。不具有芳香性 【分类】 按其环系骨架可以分为苯醌，萘醌，蒽醌和菲醌等。 【命名】其衍生物都是以相应芳烃的衍生物来命名。 一、 结构、分类与命名 对醌式 邻醌式 1, 4-苯醌 (对苯醌) 1, 2-苯醌 (邻苯醌) 1, 4-萘醌 1, 2-萘醌 9, 10-蒽醌 9, 10-菲醌 维生素K1 维生素K3 大黄素 阿霉素 茜 素 辅酶Ｑ１０（酶激活剂） * * * 第 十 章 Mitomycin－C 丝裂霉素－C 第一节 酚 (Phenols) 按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。 羟基直接连在芳环上的化合物称为酚，通式为 Ar一OH 。 按芳环的不同，可分为苯酚、萘酚、蒽酚和菲酚等。 一、分类和命名 酚的衍生物的命名一般是以酚作为母体，芳环上连接的其他基团作为取代基。但当取代基的官能团序列优先于酚羟基时，则按取代基官能团排列顺序的先后来选择母体。羟基直接连在其他芳环上的化合物，其命名与苯酚相似。 对羟基苯甲醇 4,4-联苯二酚 一元酚： (1)a-萘酚 a-naphthol 苯 酚 phenol 2-羟基-4-甲氧基苯乙酮 （丹皮酚） 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （香兰素） （香草醛） 5-甲基-2-异丙基苯酚 （麝香草酚） （百里香酚） 5-甲基-2-萘酚 5-me