第11章化学动力学基础二-2014选读.ppt

振荡现象必须满足几个条件 反应必须是开放体系、且远离平衡态； 反应历程中包含有自催化反应； 体系必须有两个稳态存在。 碰撞理论；过渡态理论；单分子反应理论。 分子反应动态学：态-态反应，交叉分子束。 溶液中进行的反应：溶剂对反应速率的影响，原盐效应。 快速反应：快速反应，弛豫法。 光化学反应：光物理，光化反应动力学。 催化反应动力学：催化反应动力学特征，酶催化反应。 本章小结 例1 对该基元反应，若起始压力为 ，298K反应时，半衰期为60 min；308 K，半衰期为30 min。 求： 典型例题 解（1）因为是基元反应，所以为二级反应 298 K 308 K （2）知道了两个温度的速率常数，可求出活化能 298 K和308 K时的频率因子Ap、Ac 298 K 308 K 将k的表达式变形为 两边再取对数 例2某有机物的异构化反应是单分子反应，其中 ，求323 K时反应的表现活化能 和 。 解 首先利用 的表达式求得表观活化能 ，然后求得323 K时的 ，并利用过渡态理论得出的速率常数表达式及其他关系式，可求得 值。 因为 所以 依据过渡态理论，单分子反应 ， 因为 所以 例3 O3的光化分解反应历程为 （1） （2） （3） （4） （1）证明 设单位时间、单位体积中吸收光为Ia， 为过程（1）的量子产率， 为总反应的量子产率。 （2）若以250.7nm的光照射时 试求 及 的值。 解 （1）用稳态法： ① ② ③ 将①、③代入②得 （2）已知 对照得知 例4 请问臭氧层的自然平衡是如何维持的？氯氟烃的危 害何在？ 解答 臭氧层主要位于15 km - 35 km的高空，即平流层的中下部。在这个区间里，与臭氧平衡有关的主要光化学反应是： （1） （2） （3） （4） 以上反应使O3维持在一个近似稳态的浓度，这个浓度虽然很低，但对地球上的生命至关重要，因为它不仅给地球上的生物提供了一种防护波长在180 nm -330 nm左右紫外线的屏蔽，而且通过吸收这种辐射贮存了能量，成为调节气候的一个重要因素。 然而，氯氟烃类物质，例如用作致冷剂或烟雾剂的CFCl3、CF2Cl2等，对臭氧的平衡有很大威胁。这些物质绝大部分先释入低层大气，然后逸入高空，虽然它们本身化学性质稳定，但在高空紫外线作用下会发生光解作用产生氯原子，光解碎片又会进一步跟原子氧作用而产生Cl或ClO?。 氯原子破坏臭氧的主要反应是 ClO?+ O Cl + O2 （6） Cl + O3 ClO?+ O2 （5） （5）、（6）的净结果是臭氧被催化分解 （7） O3 + O 2O2 另外，ClO?还能与NO发生反应 ClO?+ NO Cl + NO2 结果是又生成了Cl，NO也和Cl一样，对臭氧有催化分解作用。 （8） 臭氧每减少1%，紫外辐射就会增强2%以上，结果将导致皮肤癌发病率上升，对地球气候与植物生长也有不利影响。虽然NO和Cl一样可能使臭氧逐渐枯竭，但Cl的影响更为严重，因为地面上的氯氟烃源终止排放以后，它还会逐渐向平流层转移而继续存在相当长时间。有人估计，10 ~ 25年之后才积累得使其影响最大。因此，及早停止生产和使用这类物质，对保护全球环境是十分必要的。 例5 某酶催化反应 E +S SE P + E 其中E为酶；S为底物；P为产物，且定温下 。当反应速率r为最大反应速率rm的 时，底物的浓度cs为多少？ 解 酶催化的米氏常数 因 （1） 由于ES分解产物（P）很慢，采用稳态法处理 因为酶原始浓度 ，故 代入（2）得 （2） （2）式代入（1）式 （3） 是重态不变的（即多重性相同）的电子能态之间的无辐射跃迁。 内部转变（Internal conversion） 是在不同类重态间（即多重性不同的态间）的无辐射能量转换（也是等能的）。 系间窜跃（Intersystem crossing） 当激发分子从激发单重态S1上的某一能态跃迁到基态S0上的某一能态时所发射的辐射称为荧光，这种发射寿命很短，大约只有10-8 s的数量级，所以一旦