第12章色谱法导论选读.ppt

四、速率理论 1956年荷兰学者范弟姆特（Van Deemter)等提出 该理论给出了影响塔板高度的因素 ——速率方程（也称范.弟姆特方程式） 涡流扩散项 分子/纵向扩散项 传质（阻力）项 流动相传质（Cmu) 固定相传质（Csu) u为流动相线速度； A，B，C为常数 减小A、B、C 三项可提高柱效； 2、速率理论方程 速率方程的修正 ——Giddings方程 （1）涡流扩散项（A） A＝2 ? dp 因填充物颗粒大小及填充的不均匀性 同一组分运行路线长短不同 同一组分流出色谱柱时间不同 峰形展宽 柱填充不均匀性因子 填充物的平均直径 对于开管毛细管柱，无涡流扩散，A＝0。 固定相颗粒越小，填充越均匀，A 越小，H越小，色谱峰变窄。 ——与固定相颗粒大小及柱填充均匀性有关的因素项 四、速率理论 3、气相色谱速率理论方程 四、速率理论 ——气相色谱速率理论方程 （2）纵向扩散项（B/u） 待测组分以“样品塞”的形式进入色谱柱，因浓差导致样品沿纵轴方向扩散使色谱峰展宽。 B/u＝2 ? Dm / u 对 ?（阻碍因子）的讨论 ★ ?与柱填充的均匀性有关 ★ 对非柱填充柱， ?＝1； 对填充柱， ?为0.5~0.7，平均为0.6 ★ 表示固定相几何形状对自由分子扩 散的阻碍情况 对Dm (组分在流动相 中的扩散系数）的讨论 ★ 分子量大的组分和组分在大分 子量的流动相中时，Dm小 ★ Dm随柱温升高而增加，随柱压 降低而减小 ——与流动相及组分的性质、流速、柱温和柱填充有关的因素项 使用填充均匀的柱子、选用大分子量的流动相，适当增加流速，并使用短柱和较低柱温，可以减小 B/u项 （3）传质（阻力）项（Cu） 流动相 固定相与流动相界面 固定液 Cmu ——因存在传质阻力，分配不能“瞬间”达到平衡，导致峰形展宽 传质项 流动相传质项（Cmu） 固定动相传质项（Csu） 四、速率理论 ——气相色谱速率理论方程 Csu 组分分子 ①固定相传质阻力项（Csu） 减小Csu的方法 减小df 减少固定液用量(但会减低k)；固定固定液用量，增加固定相比表面积 采用分子量小的固定液，使Ds增加； 增加柱温，可增加Ds（但k减小）； 减小流速（但纵向扩散增加） 四、速率理论 ——气相色谱速率理论方程 Df: 固定相中液膜厚度 Ds: 组分在固定相中的扩散系数 q：与固定相颗粒形状及孔结构 有关的结构因子 对于球形固定相，q=8/?2; 对于无定形固定相：q=2/3 （3）传质（阻力）项（Cu） （4）气相色谱速率方程 四、速率理论 ——气相色谱速率理论方程 ②流动相传质阻力项（Cmu） 减小Cmu的方法 减小填充颗粒直径dp； 采用分子量小的流动相，使Dm增加； 增加柱温，可增加Dm（但k会减小）； 减小流速（但纵向扩散增加） （3）传质（阻力）项（Cu） 四、速率理论 4、液相色谱速率理论方程 组分在固定相空穴内传质变慢导致的谱峰展宽 组分在流动相滞留区域内的传质阻力 与气相色谱相比 液相色谱的传质的阻力更大，并增加了 一个固定相内孔隙内滞留流动相的传 质阻力项 液相色谱的纵向扩散小，一般可以 忽略不计 5、速率理论的指导意义 （1）说明了板高H是指单位长度柱子中谱峰展宽的程度 （2）组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度造成 的纵向扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间 达到等因素是造成色谱峰扩展，柱效下降的主要原因 （3）通过选择适当的固定相粒度、流动相种类、固定液用量、 载气流速、柱温等条件可提高柱效。 (4) 各种因素相互制约 ① 流动相流速增大，分子扩散减小，但传质阻力增加； ② 柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散； ③ 流动相中扩散系数大，有利于传质但又加剧了分子扩散 (5) 速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导 四、速率理论 H (cm) A+B/u+Cu Cu A B/u u (cm/s) 气相色谱中的H-u关系曲线 最佳流速uopt和最小板高Hmin 载气流速高时： 传质阻力是影响H的主要因素，流速增加，柱效下降。 载气流速低时： 分子扩散成为影响H的主要因素，流速增加,柱效增加 四、速率理论 6、影响柱效的变量 （1）流动相流速(u)与种类 uopt Hmin ——气相色谱 选小分子载气和高柱温 选择大分子载气和低柱温 最佳流速uopt趋于0，难以观察到最小板高Hmin对应的最佳流速 液相色谱中，纵向扩散很小，即B/u项很小，一般可以忽略 四、速率理论 ——影响柱效的变量 （1