第25章f区金属镧系与锕系金属选读.ppt

Question 3 稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与 非稀土元素分离？ 常用的方法有： 利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离； X Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O X Ln2(SO4)3 ?y M2SO4? z H2O 利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离； 2 RECl3 + 3 H2C2O4 + nH2O RE2(C2O4)3 ?nH2O + 6 HCl 3. 利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来. ① 稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较 ● Ln3+因屏蔽稳定化能只有4.18 kJ · mol-1，d 区配合物的 ≥ 418 kJ · mol-1； ● 4f 轨道深埋于 充满的 5s 和 5p 轨道之下，被屏蔽，难 以发生导致 d 轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强 相互作用，配合时贡献小，与 L 间以离子键为主； ● 配位原子的配位能力顺序 为0NS，而d区配合物的 顺序为 NSO 或 SNO； ● 因半径大，对L的静电引力 小，键强较弱； ● CN大，可是 6~12，而 d 区 的 CN 常为 4 或 6 . 不作详细讨论。 25.2.3 稀土金属配合物 ② “电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性 大量事实表明：稀土配合物中的 4f 轨道被屏蔽并不是完全的，配位场的作用仍不可忽视. 有一些镧系配合物并不是纯离子性的，而是有一定程度的共价性. 这是在配位场的作用下， 4f 轨道仍有一点伸展扩大，与相反宇称的 5d 轨道混合而参与成键，从而有一定的共价性. 这就是所谓的“电子云扩展效应”，即 Nephelauxetic effect. 从而使稀土配合物的许多性质出现了各种规律(例如 “斜 W 规则”、“双双效应”）. 2 1 0 -1 -2 L 0 3 5 6 logD Er La Gd Lu Nd Pm Ho 以 α - 羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交 换分离镧系三价离子的 logD 与 L 的关系 Question 4 离子半径大的镧系离子对配合物键型 有何影响？ 镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型. 4f 和 3d 金属离子配合的比较 性 质 镧系元素离子 Ln3+ 轻过渡元素离子 M3+ 金属离子轨道 4f 3d 离子半径/pm 85-106 60-75 配位数 6，7，8，9，10，11，12 4，6 典型的配位多面体 三角棱柱体，四方反锥体， 平面正方形，正四面体，正八面体 十二面体 键型 金属离子与配体轨道间相互作用很弱 金属离子与配体轨道间相互作用很强 键的方向性 不明显 很强 键的强度 F– OH – H2O NO3 – Cl – CN – NH3 H2O OH – 溶液中的配合物 离子型，配体交换快