炼油设备的腐蚀与防护选读.ppt

腐蚀与防护 第五章 炼油设备的腐蚀与防护 第一节 概述 在石油炼制过程中存在着一系列腐蚀问题。它直接影响着生产装置的长周期，安全、稳定，满负荷及优质的运转；并降低工厂开工率，提高工厂维护费用；消耗大量化学药剂。因而增加工厂成本，降低工厂的整体效益。近年来由于我国原油变重，及含硫、含氮、酸值的增加，以及引进中东高含硫的原油，更加重了设备的腐蚀。 炼油设备腐蚀的原因： 在石油炼制过程中导致设备腐蚀的原因有二，其一是原油中的杂质；其二为加工过程中的外加物质。 对设备产生腐蚀的杂质有：硫的化合物、无机盐类、环烷酸、氮的化合物等等。 这些杂质虽然含量很少，但危害却极大。是因为在加工过程中它们本身有的是腐蚀介质，另一些则在加工过程中转化为腐蚀介质。此外在炼制过程中加入的溶剂及酸碱化学剂会形成腐蚀介质，也加速设备的腐蚀。 第二节 原油中的腐蚀介质 一、硫化物的腐蚀 原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。 通常将含硫量在0.1%-0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油。 硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。 硫化物根据对金属的作用，可分为活性硫化物和非活性硫化物两类。 活性硫化物能与金属直接发生反应。如通常原油中含有的硫化氢，硫和硫醇等。 非活性硫化物则是不能直接同金属反应的，如硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。 主要与参加腐蚀反应的有效硫化物含量如H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量有关。硫化物含量越高则对设备腐蚀就越强。 硫化物对设备的腐蚀与温度有关： （1）t ≤120℃硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装里中轻油部位的各种风H2S-H2O型腐蚀。成为难以控制的腐蚀部位。 （2）120℃﹤t ≤240℃，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀。 （3）240℃﹤t ≤340℃，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。 （4）340℃﹤t ≤400℃，H2S开始分解为H2和S，此时对设备的腐蚀反应式为： H2S → H2 + S Fe + S → FeS R-S-H(硫醇) + Fe → FeS + 不饱和烃 （5）420℃﹤t ≤430℃，高温硫对设备腐蚀最快； （6）t﹥480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降。 （7）t﹥500℃，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温氧化腐蚀。 二、无机盐的腐蚀 原油开采时会带有一部分油田水，经过脱水可以去掉大部分，但是仍有少量的水分与油乳化液悬浮在原油中。这些水分都含有盐类，盐类主要成分是氯化钠、氯化镁和氯化钙。 在原油加工中，氯化镁和氯化钙很易受热水解，生成具有强烈腐蚀性的氯化氢（HCl)。而氯化钠在500℃时尚无水解现象，故无HCl产生。氯化氢含量高则设备腐蚀严重。 2009年3月某公司常减压装置在停工检修前1天，常压塔上段出现油气泄漏，检查发现塔壁已经腐蚀穿孔，顶部五层塔盘、圈梁、支撑梁等部位腐蚀减薄严重。 原因：脱后含盐高，塔顶回流温度低，形成盐酸腐蚀。 三、环烷酸的腐蚀 环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。 环烷酸的腐蚀起始于220℃，随温度上升而腐蚀逐渐增加。在270-280℃时腐蚀最大。温度再提高，腐蚀又下降。可是到350℃附近又急骤增加。400℃以上就没有腐蚀了。此时原油中环烷酸已基本气化完毕，气流中酸性物浓度下降。 环烷酸腐蚀生成特有的锐边蚀坑或蚀槽，是它与其他腐蚀相区别的一个重要标志。一般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。 原油酸值大于0.5mgKOH/g(原油) 时即能引起设备的腐蚀。 四、氮化物的腐蚀 石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生物。原油中这些氮化物在常减压装置很少分解。但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，则分解生成了可挥发的氨和氰化物( HCN)。 分解生成的氨将在焦化及加氮等装置形成NH4Cl，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。HCN的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。 五、国内外原油所含腐蚀介质 第三节 炼油厂的腐蚀环境 一、含硫、高酸值腐蚀环境 加工含硫、酸值较高的原抽对炼油设备的腐蚀极为严重，其腐蚀程度除与酸、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。