电化学催化反应机理.ppt

7.4 电极反应的活化热与活化体积 活化热与活化体积都随反应机理的变化而变化，而且活化体积变化更加明显，两者都是表征反应机理的重要参数。他们都是温度的函数。 在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程，即： Ox + ne ? R R + A → Ox + B 电催化氧化 电催化氧化 一、电化学反应 二、电催化概念及特点 三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别 四、电催化的类型 五、影响电催化性能的因素 六、几种典型的电催化反应的机理 七、反应动力学参数 一、电化学反应 直接反应： 电极直接参加电化学反应，并有所消耗(阳极溶解)或生长(阴极电沉积)，多属于金属电极过程； 间接反应： 电极本身并不直接参加电极反应和消耗（惰性电极或不溶性电极），但对电化学反应的速度和反应机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。 二、电催化概念及特点 电催化作用： 在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。 本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反应速率，使电极不仅具有电子传递功能，还能对电化学反应进行促进和选择。 二、电催化概念及特点 电催化剂： 电极本体，或构成电极反应表面的其它材料（电极仅作为电催化剂的基体） 如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。 二、电催化概念及特点 特点： ① 电催化的反应速率不仅由催化剂的活性决定，而且还与电场及电解质的本身性质有关； ② 由于电催化反应电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活性作用，使反应所需的活化能大大降低，因此电催化可在比常规化学反应低得多的温度下进行； ③ 电催化反应过程中，由于电极催化作用发生了电极反应，使化学能直接转变成电能，并最终输出电流； ④ 电催化反应过程一般包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上会生成化学吸附中间物。 三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别 常规化学催化： ①反应物和催化剂之间的电子传递在限定的区域内进行，反应过程中既不能从外电路送入电子，也不能从反应体系导出电子或获得电流 ②电子的转移过程无法从外部加以控制 ③反应主要以反应的焓变化为目的 三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别 电极催化反应： ①有纯电子的转移 ②电极作为非均相催化剂，既是反应场所，又是电子供-受场所，即电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能 ③反应过程可以利用外部回路来控制超电压，从而使反应条件，反应速度比较容易控制 ④反应输出的电流可以作为测定反应速率快慢的依据 三、电催化与常规化学催化及电化学反应的区别 电催化与电化学： 电催化反应是在电化学基础上，在电极上修饰表面材料及催化材料来产生有强氧化性的活性物种，从而提高其降解有机物的能力。 电化学反应只是简单的电极反应，处理效率明显比电催化反应低。 A.氧化—还原电催化 四、电催化的类型 电催化 氧化—还原电催化 （媒介体电催化） 非氧化—还原电催化 （外壳层催化） 在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化—还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递。 氧化—还原电催化过程示意图 优良的电子传递媒介体应具有： ⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵氧化—还原的势电位与被催化反应发生的势电位相近，而且氧化—还原电势与溶液的pH值无关； ⑶呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存在； ⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； ⑸一般要求对O2惰性或非反应活性。 B. 非氧化—还原催化 固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能降低。 包括：贵金属及其合金，欠电势沉积吸附的原子和金属氧化物。 五、影响电催化性能的因素 A. 电催化剂必须具备的性能 ⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。 ⑵高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活。 ⑶催化剂