电化学分析法1.ppt

参比电极 二、银――氯化银电极 构造：有银丝镀一层，浸在一定浓度的KCl中 表示：Ag 电极反应 参比电极 Φ=φ’-0.059 Ccl- 25℃时,电极电势为 参比电极 原理　 将一支指示电极（电位随浓度而变） 与一支参比电极（电位与浓度无关） 插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度(活度) 第二节 直接电位法 应用　 每种离子的测定都要有专用的电极，最典型的是利用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度 第二节 直接电位法 电位法测定溶液的pH值 PH玻璃电极构造 玻璃电极是一种由电极感应膜与内参比电极构成的复合型电极。 工作原理 先在水中浸泡超过24小时,形成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未浸泡到水的为干玻璃层 电位法测定溶液的pH值 电位法测定溶液的pH值 玻璃电极的膜电位的大小与内外溶液中H+离子活度的关系符合Nernst方程： 电位法测定溶液的pH值 a(外)----外部溶液H+活度 a’(外)----外水化凝胶层H+活度 a(内)----内部溶液H+活度 a’(内)----内水化凝胶层H+活度 K1K2----与玻璃膜性质有关的常数, K1=K2 电位法测定溶液的pH值 扩散平衡时 a’(外)= a’(内) a(内)为定值 玻璃电极的电极电位大小 等于膜电位与内参比电极的电位之和 常数 水中24h 线性方程 玻璃电极的电极电位与溶液PH值的关系 线性范围 pH＞9 钠差 pH实测 ＜ pH理论 负误差 pH ＜1 酸差 pH实测 ＞ pH理论 正误差 玻璃电极的电极电位与溶液PH值的关系 用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入待测试液中，组成原电池： ? 在此原电池中，饱和甘汞电极的电极电位较大，作为正极；玻璃电极为负极。 Ag︱AgCl,0.1mol·L-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg 玻璃电极 参比电极 溶液PH值的测定 溶液PH值的测定 测得的电动势为 溶液PH值的测定 测量方法—两次测量法 ES=Φsce-K+0.059pHS EX=Φsce-K+0.059pHX 两式相减 ES-EX=0.059(pHS-pHX) pHX=pHS+(ES-EX)/0.059 溶液PH值的测定 原理　 利用指示电极电位突变指示滴定终点的容量分析方法(滴定至终点，浓度突变，从而导致电位突跃)。 现已有自动滴定仪 第三节 电位滴定法 操作方法 在滴定过程中，每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势，直到超过化学计量点。 滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 第三节 电位滴定法 正式滴定 滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。 第三节 电位滴定法 ⑴ E-V曲线法： 如图（a）所示，作图得到 E-V曲线。作两条与滴定曲线相切的平行线A和B，再过A、B两线的中点作平行线C，C线与滴定曲线的交点即为电势滴定终点，对应的体积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积。E-V曲线法简单，但准确性稍差。 电位滴定终点的确定方法 通常采用以下三种方法来确定电势滴定终点。 电位滴定终点的确定方法 ⑵ ΔE/ΔV - V曲线法： 如图（b）所示。 ΔE/ΔV近似为电势对滴定剂体积的一阶微商，由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算之。用ΔE/ΔV对应体积V作图，在得到的ΔE/ΔV - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点 电位滴定终点的确定方法 电位滴定终点的确定方法 ⑶ Δ2E/ΔV2 - V曲线法： Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微商，由数学上可知，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处。可以通过绘制Δ2E/ΔV2 - V曲线求出二阶微商等于零处，Δ2E/ΔV2值由下式计算： 电位滴定终点的确定方法 电位滴定终点的确定方法 电位滴定法应用 1.极弱酸碱,多元酸碱,混合酸碱能否滴定 2.选择合适的指示剂(帮助) 3.测定弱酸弱碱的电离常数 电位滴定法测定被测离子的总浓度 包括已电离的和未电离的离子； 直接电位法只测溶液中已经存在的自由离子