化学反应动力学.doc

化学反应动力学 反应分类： 1、简单反应：由反应物经过碰撞，直接一步生成产物的反应。也称为基元反应。 2、复杂反应：通过多步生成中间产物的步骤来完成，其中每一步均为基元反应。 对峙反应： 平行反应：苯酚硝基化反应 连续反应：苯的氯代反应 链式反应：通过活泼的原子或自由基促使基元反应一个接着一个连续进行，直至反应物耗尽。 多相反应：反应物或催化剂处于不同的相，如气 – 固相催化反应。 §9-1 化学反应的速率方程 化学反应速率 对任意化学反应 ，在反应进度为时，若再进行一个无限小量反应，则有如下关系： 或者 其中为化学计量数。 定义化学反应速率： 为反应系统的体积 反应速率表示单位时间单位体积内的反应进度。 因此得到： 其中[ ]表示量浓度。 若对于密闭系统或体积变化不大的系统（如液相反应），则 例 合成氨反应 质量作用定律 由反应物直接一步生成产物的基元反应（或简单反应）： 有质量作用定律： 即基元反应的反应速率为反应物浓度项的乘积，浓度项的方次 = 化学计量数， 为反应速率常数。 不同的反应速率方程反映不同的机理： 由此可见，根据化学反应计量式是不能确定反应速率方程的。 反应独立共存原理： 某一基元反应的反应速率常数和服从的基本动力学规律，不因其它基元反应的存在而有所改变。 上述原理于1898年由Ostwood学派经大量研究后提出，是从已知各基元反应速率来推算总包反应速率的必须的桥梁，十分重要且被广泛应用。该原理表明：一基元反应的速率常数及其指前因子、活化能不因其他组分或基元反应的存在与否有所改变。 微观可逆性原理： 一个基元反应的逆反应，必然也是一个基元反应，而且正逆反应应通过同样的过渡态。该原理表明，微观粒子体系具有时间反演的对称性。 反应级数和反应分子数 若反应不是基元反应，则 设，称为反应级数，可为正、负、分数。 反应分子数：基元反应中同时参加反应的分子数目。 单分子反应： 双分子反应： 三分子反应： 基元反应的反应级数 = 反应分子数，非基元反应不成立。 §9-2 具有简单级数的反应 零级反应：产物 的单位： 积分得： 即 ，由直线斜率可以求出速率常数 半衰期：反应物浓度降低到起始浓度一半所需的时间，即 当时， 对于零级反应，， 即，半衰期正比于反应物起始浓度 一级反应：产物 的单位： 整理并积分： 得到 或者 即 半衰期， 与反应物起始浓度无关 例 放射性同位素经过蜕变生成稳定的。实验测得该放射性同位素经过14天后放射性降低了6.85%，求同位素蜕变的速率常数和半衰期，并计算蜕变掉90%所需的时间。 解：蜕变反应为： 设的原始放射性为100%，14天后降低了6.85%，剩余的放射性为93.15%，则蜕变速率常数 半衰期 蜕变掉90%所需的时间为： 二级反应 （1）产物 的单位： 积分 即 半衰期 与反应物起始浓度成反比 （2） 设时间时，、的浓度分别为、，则 分离变量并积分： 整理得到： 即 判断速率方程的方法 积分法：实验数据代入积分式中，求解是否为常数。 半衰期法： 时，对任意级数反应速率方程，其速率方程的积分形式为： 则当时，，即 。 可以通过测定两个不同的反应物起始浓度、对应的半衰期、，则 由此得到反应级数： 孤立法：在其它反应物大大过量的情况下，测定某一个反应物的反应级数及反应速率常数（即得到表观反应级数和表观速率常数）。 微分法： 对，两边同时取对数，得到： 以作图，可以同时得到和。 §9-3 温度对反应速率的影响 温度与反应速率之间的经验关系式 van Hoff规则：温度升高10 (C，反应速率提高2 ~ 4倍。 不考虑反应物浓度对反应速率的影响，则反应速率常数与温度之间的关系为： 或者 Arrhenius方程 其中 为活化能，为指前因子 活化能对反应速率常数的影响 例如 时，若活化能由下降至，则反应速率常数之比为： 一般反应的活化能： （太快）（太慢） 1( 在指定温度下，小的反应速率常数大，例如时，、、。 2( 低温区反应速率常数随温度变化更加敏感，例如由10(20（增加一倍）升温，而由100(200（同样增加一倍）升温。 3( 温度升高时，活化能较高的反应的速率常数增加较快，例如同样的升温过程： ，