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DFT(Prof.Lislecture)

密度泛函理论 对多粒子系统的计算,近似是不可避免的。绝热近似将原子核的运动和电子的运动分开。Hartree-Fock近似将多电子问题简化为单电子问题。密度泛函理论在Hartree-Fock近似的基础上进一步考虑了交换能和关联能,更加准确地描述了多电子系统。 1. Born-Oppenheimer绝热近似 固体系统的总哈密顿量(无外场)为 (1.1) 其中 (1.2) (1.3) (1.4) 记原子坐标为,电子坐标为。因为原子核质量远远大于电子质量,可以忽略原子核的动能。在解电子态是认为原子核处于瞬时位置不动。在计算核的运动时不考虑电子的空间具体分布。 (1.5) 电子的薛定谔方程为 (1.6) (1.7) 原子核的薛定谔方程为 (1.8) 其中 (1.9) (1.10) 忽略高阶小量,原子核的运动方程为 (1.11) 总波函数为 (1.12) 2. Hartree-Fock近似 考虑N个电子的系统,取,和,不包括自旋-轨道耦合的哈密顿量为 (2.1a) (2.1b) (2.1c) 我们的目标是求薛定鄂方程的基态解: (2.2) 假设第个电子处于某个单电子态中,其中代表电子的位矢和自旋自由度。近似认为系统的波函数是N个单电子波函数的乘积(Hartree近似),进一步考虑到全同电子波函数的交换对称性,系统的近似波函数由Slater行列式给出, (2.3) 其中是一些待定的单电子波函数,假设已经正交归一化。如何选取式中的单电子波函数才能使近似最优呢?变分法可以给出答案。 第一步是写出平均能量的表达式。 (2.4) 对应最优基态解,平均能量E对变分为零。为了保证的正交归一化,需要引入拉格朗日乘子 (2.5) 由此得到 (2.6) (2.7) 其中 (2.8) 易见,因此是厄米算符。取(2.7)的复共轭后减去(2.6)式得, (2.9) 因为是线性独立的,所以,即是一厄米矩阵。它可以通过一个幺正变换对角化。设 (2.10) (2.11) 其中。新的单电子基函数满足的方程为 (2.12) 上式就是Hartree-Fock方程。因为没有自旋-轨道耦合,我们可以将自旋自由度去掉。实际上的第二项对自旋自由度的求和贡献因子1,可以省略掉。由于自旋波函数的正交性,第三项中和的自旋必须平行。故Hartree-Fock方程可以写成 (2.13) 其中 (2.14) 表示单电子态和的自旋互相平行。 引入 (2.15) (2.16) 求和只对被电子占据的态进行。是总电荷密度(包括正在讨论的电子),与自相互作用和泡利不相容原理引起的效应有关。后者与所考虑电子的位置有关。显然

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