定量精确度和误差来源.ppt

第7章、定量分析方法 一般定量分析方法 元素灵敏度因子法 定量分析方法步骤 定量精确度与误差来源 定量分析例子 7.1、一般定量分析方法 定量可分成两类：绝对定量和相对定量。绝对定量一般需要检定的标准样品，通常并不常用。相对定量更为常用，并包括一批多个样品间的比较。 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。 XPS由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精确性，常用于获取实验式。 XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。 一般定量分析方法 一般实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法和第一性原理方法。 标样法需制备一定数量与被测样品相近的标准样品作为参考，同时进行比较测量。且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。 目前XPS定量分析常采用元素灵敏度因子法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 7.7.1、第一性原理模型(First Principle Model) 从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。 其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(?)是i元素j轨道的角不对称因子，?ij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度，?(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测量的光电子相对于表面法线的夹角。 角不对称因子 元素轨道角不对称因子： LA (g) = 1 - bA (3cos2g - 1) / 4 where: g = source-detector angle b = constant for a given sub-shell and X-ray photon g = 54.7o ‘魔角’ LA = 1 7.2、元素灵敏度因子法 原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面: 因此， 式中Sij=K?T(E)?Lij(?)??ij??(E)cos? ? T(E)??ij??(E) 定义为原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。 ni ∝ Iij / Sij =Ni 若某一固体试样中两个元素i和j，如已知它们的灵敏度因子Si和Sj，并测出各自特定谱线强度Ii和Ij，则它们的原子浓度之比为: 一般情况下: H和He的原子灵敏度因子非常小——在传统XPS中不可测。 7.2.1、元素灵敏度因子法原理 原子百分数的计算 归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算 NA = IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出: 1 1 3 7.2.2 灵敏度因子 灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项: X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子) 分析深度项(并入l值中) 传输函数项(谱仪对特定动能电子检测的能力) 不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化(比如 CMA和HAS之间 ) 1 1 3 元素的相对灵敏度因子 1s 2p 3d 4d 4f 电离截面计算值(Scofield) U的相关结合能和电离截面 灵敏度因子数据库 1 1 3 一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必) Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1(即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的一个相对计算值) Wagner – 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1(即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出相对灵敏度因子) Scofield vs. Wagner? 两数据库都在用 – 但对同一套数据可能有不同结果!! 它们必须以稍有不同的方式来使用 Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1为此我们需要增加一项来说明分析的深度 (即 l 并通常取 KE0.6) Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器产生的因子 (A CMA rather than our HSA).