一、共价键理论.doc

1.1、价键理论 价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如果两个原子都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对形成共价键。 例如：碳原子可与四个氢原子形成四个C—H键而生成甲烷。 由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示，如果两个原子各用两个或三个未成键电子构成的共价键，则构成的共价键为双键或三键 双键 三键 共价键形成的基本要点：（1）成键电子自旋方向必需相反；（2）共价键的饱和性；（3）共价键的方向性——成键时，两个电子的原子的轨道发生重叠，而P电子的原子轨道具有一定的空间取向，只有当它从某一方向互相接近时才能使原子轨道得到最大的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，才能形成稳定的反之。 S 和P电子原子轨道的三种重叠情况 1.2、分子轨道理论 分子轨道理论是1932年提出了来的，它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动壮态，认为形成的化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ψ，ψ称为分子轨道，每一个分子轨道ψ有一个相应的能量E, E近似的表示在这个轨道上的电子的电离能。基本观点：（1）当任何数目的原子轨道重叠时，就可形成同样数目的分子轨道。例如：两个原子轨道可以线性的组合成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低，叫成键轨道（由符号相同的两个原子轨道的波函数相加而成），另一个是由符号不同的两个原子轨道的波函数相减而成，其能量比两个原子轨道的能量高，这中种分子轨道叫做反键轨道。 分子轨道能级图 （2）和原子轨道一样，每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子总是优先进入能量低的分子轨道，在依次进入能量较高的轨道。（3）由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件：（a）对称匹配——既组成分子轨道的原子轨道的符号（位相）必须相同；（b）原子轨道的重叠具有方向性；（c）能量相近。 П轨道的示意图 1.3、 共价键的断裂 有机化合物发生化学反应时，总是伴随着某些化学键的断裂和新的共价键的形成，共价键的断裂有两种断裂方式。 1、均裂—— 成键的一对电子平均分给两个原子或原子团,生成两个自由基。 A:B → A? + B?(自由基) 在有机反应中，按均裂进行的反应叫做自由基反应。 2、异裂——成键的一对电子在断裂时分给某一原子和原子团，生成正负离子。 在有机反应中, 按异裂进行的反应叫做离子型反应。 亲电反应 由亲电试剂进攻而引发的反应。 　离子型反应 亲核反应 由亲核试剂进攻而引发的反应。 亲电试剂——在反应过程中接受电子的试剂称为亲电试剂。 亲核试剂——在反应过程中能提供电子而进攻反应物中带部分正电荷的碳原子的试剂。 （二）、取代反应 取代反应分自由基取代、亲电取代和亲核取代三种反应类型，其中烷烃的卤代反应是典型的自由基取代反应，苯环的卤代反应是亲电取代反应，而卤代烃的水解则是亲核取代反应的典范。通常情况下，自由基反应要在引发剂存在的条件下才能进行，有时还需要光照或加热条件；芳烃的亲电取代需要催化剂；卤代烃水解是在碱性条件下进行的。 1.4、甲烷的自由基取代反应 从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应。凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。 1.5、苯的亲电取代反应 1.5.1、亲电取代反应的机理 1、硝化反应 2、卤代反应 3、磺化反应 4、付—克烷基化（F-C）反应 1.5.2、苯环上定位规则的解释 （1）、对间位基的解释 （以硝基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。 硝基苯苯环上的相对电荷密度为： （2）、对邻、对位基的解释 a、甲基和烷基 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下： 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 b、具有孤电子