《物理化学教学课件》 物化01-05~07.pptVIP

维里方程可以由统计力学严格推导，维里系数仅仅依赖于温度和分子间相互作用，比如：第二维里系数 例：直径为d的硬球分子，其分子间作用能为： 了解一下： 多参数的半经验状态方程： 马丁-侯方程 BWR方程 维里方程是无穷级数，应用时必须截断取有限项，单纯的截断不够准确，BWR方程在截断后再做些形式上的改进，就能取得很好效果，缺点是有许多个参数需要从实验数据回归得到。 1-5 范德华方程 Van der Waals Equation 1. 实际流体与理想气体的差别(differences between real fluids and ideal gas) ★ 分子具有体积 ★ 分子间有相互作用 pV=nRT p(V-△V)=nRT (p+△p)(V-△V)=nRT 分子间无作用力时气体的压力 气体分子的自由活动空间 实际流体可以近似看成压力为p+Dp，体积为V-DV的理想气体 2．范德华流体(van der Waals fluid) ★ 分子间有相互吸引 ★ 分子本身是具有确定体积的球体 —内压；因分子间有吸引力而对等效理想气体压力的校正（不是对真实压力校正） b —已占体积，因分子有一定大小而对等效理想气体体积的校正（不是对真实体积校正），它相当于1摩尔气体分子本身体积的4倍 当某一半径为r的分子j与另一分子i碰撞时，它的质心不能进入以i为中心、以2r为半径、体积为4?(2r)3/3=8(4?r3/3)的球形空间。由于这个球形空间是属于两个分子的，故每个分子应分承一半，即4(4?r3/3)，并且要从整个气体体积中扣除。 如果忽略分子间的相互吸引(即a=0)，则范德华方程所描述的就是硬球流体的pVT关系 与准确的硬球状态方程比较 在一阶近似下，范德华方程的b确实是4倍分子体积 了解一下：范德华方程的排斥体积 如果忽略分子体积(即b=0)，这样的范德华方程所描述的气体是不稳定的： 了解一下：分子没有排斥体积但有吸引力的气体是不稳定的 所以含吸引作用而不含排斥作用的状态方程是不合理的。 3.对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition) 实验 计算 几点说明： 1 范德华方程本身只能描述均相的状态。 2 Maxwell等面积法使得范德华方程能够描述气液平衡。 3 用热二可以证明p-V等温线斜率必须为负，中间斜率为正的曲线不符合实际。 4 范德华方程计算的压力可能为负，不合实际 p0 3.对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition) 范德华方程描述的状态是均相的状态，所以低于临界温度的等温线分为5段： 1 稳定液体 2 亚稳液体(过热，k~j”段) 3 不稳定区(j’~j”段) 4 亚稳气体(过冷，j’~i段) 5 稳定气体 范德华方程本身不含共存的气液两相，相平衡必须借助于Maxwell等面积法 亚稳态不是稳定平衡！ 3.对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition) 3.对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition) 4.范德华方程的改进(improvement of van der Waals equation) RK方程 PR方程 PT方程 硬球范德华方程 改进对分子体积的描述： 改进对分子间相互吸引的描述： 例：范德华参数a的存在使压缩因子Z (增大、减小)，b的存在使Z （增大、减小）。范德华流体的波义耳温度为____________，在波义耳温度时，a和b两个因素的作用_____（相互抵消、相互增强） ，使压缩因子比其它温度下更接近1。 例：范德华参数a的存在使压缩因子Z (增大、减小)，b的存在使Z （增大、减小）。范德华流体的波义耳温度为____________，在波义耳温度时，a和b两个因素的作用___（相互抵消、相互增强），使压缩因子接近1。 1-6 普遍化计算和对应状态原理 Generalized Calculations and the Corresponding-State Principle 1.范德华方程对临界点的应用(Applying van der Waals equation to critical point) 将范德华方程应用于临界点 ∵ T=TC时 将范德华方程应用于临界点 pC、VC、TC a、b、R 1.范德华方程对临界点的应用(Applying van der Waals equation to critical point) 将范德华方程应用于临界点 1.范德华方程对临界点的