《物理化学教学课件》 物化01-08.pptVIP

1-8 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics 热力学第一定律 1.功、热和热力学能(work, heat and thermodynamic energy) 系统与环境间的能量传递的两种不同形式：做功、传热，传递的能量分别称为功和热。 功不是由热力学定义的量，功的最初定义来自牛顿力学，即力与位移矢量的点积： 力和位移可以有多种表现形式，因此功的表达式也可以有多种形式。 功＝广义力×广义位移 系统得功，W 0 系统作功，W 0 机械功 f dl 电功 Df (电势差) dq 界面功 s dAs 体积功 p外 dV 广义力和广义位移都不是由热力学定义的量，它们都可以在经典（或量子）力学中找到。 1.功、热和热力学能(work, heat and thermodynamic energy) p 体积功(volumetric work) 功是过程变量。 只说明是一微小的量，不是全微分。 注意：体积功表达式中的压强指的是外界的压强！ 例： 分别沿a、b两不同途径恒温膨胀到 ， 途径a由气缸内的氢气向真空膨胀； 途径b则气缸的活塞外有恒定 的外压。 试求两不同途径的体积功。 解：取气缸内1mol H2作为系统。 0oC，常压下的氢气可视为理想气体。 例：下列表示式在什么条件下才与体积功相等？ (1) ， (2) 。 如果仅仅由做功来传递能量，这样的过程称为绝热过程(adiabatic process)，这时所做的功就称为绝热功(adiabatic work) ，记为W绝热。 焦耳的一系列实验发现，绝热功只决定于系统的初、终状态，与具体过程无关，这样的特征正是状态函数所特有的，由此他得出结论： 任何物体存在一个状态函数，当物体经历一个绝热过程时，这个状态函数的变化值等于这个过程中所做的绝热功，这个状态函数就称为热力学能(thermodynamic energy)。 W绝热 = △U= U2 － U1 焦耳的实验：不同做功手段导致同样的状态变化 更形象但不严格，也可以这样定义“热”： 热(heat)—由于系统与环境的温度有差别而引起的从高温物体到低温物体的能量传递 系统吸热，Q 0 系统放热，Q 0 热是过程变量。 只说明是一微小的量，不是全微分。 如果在一个过程中，体系热力学能的变化值DU不等于所做的功， DU与功的差值就称为热，记为Q。 △U = Q + W ◆ 做功和传热是系统与环境间能量传递的两种形式； ◆ 从微观角度看：热力学能的定义可以从经典力学或量子力学得到，而无需借助于焦耳的实验结果。 热力学能U —系统内部分子间相互作用的位能、分子的移动能、转动能、分子内部原子间的振动能、电子运动的能量、核的运动的能量······ 之总和 ◆ 但是，焦耳的实验结果对“热”作了严格的定义，而在经典力学或量子力学中根本就没有“热”这个概念，说明“热”是一个真正的热力学概念，是宏观体系才会涉及的概念。 例：（1）烧杯中盛有NaOH水溶液，另有一玻泡封有HCl水溶液，亦置于烧杯中。整个烧杯放在绝热箱内的冰水混合物中，见图1。设法使玻泡破碎后，温度计所示温度未发生变化，冰块则部分融化。 问： 。 解： 若取烧杯及烧杯中的物质为系统，烧杯壁为边界，则Q 0 若取绝热箱内的所有物质为系统，系统边界是绝热壁，则Q = 0 分析热时，应该先选定系统，然后针对系统边界流入或流出的热量来分析。 例：（2）一杜瓦瓶中盛有NaOH水溶液，其中有一玻泡封有HCl水溶液，整个杜瓦瓶（绝热）放在盛有冰水混合物的玻璃缸中，见图2。设法使玻泡破碎后，温度计所示温度升高5K，冰块未融化。问： 解： 取杜瓦瓶及其中的物质为系统， 例：绝热容器中盛有水，另有电源对浸于水中的电热丝通电，见图。选取（1）水为系统；（2）水与电热丝一起为系统，问 ； 解： （1）取水为系统，则系统边界是绝热壁及水与电热丝交界处 （2）取水与电热丝一起为系统，则 2.热力学第一定律(the first law of thermodynamics) U1 U2 W Q △U △U = Q + W 以传热和做功的形式传递的能量，必定等于系统热力学能的变化 △U = Q + W ◆ 一个过程的热效