《物理化学教学课件》 物化02-07.pptVIP

热力学计算 p1，V1，T1 p2，V2，T2 Q,W,DU, DH DS, DA, DG （1）明确所研究的系统和相应的环境。 （2）问题的类型 a.理想气体的pVT 变化 b.实际气体、液体或固体的pVT 变化 c.相变化 d.化学变化 e.上述各种类型的 综合 热力学计算 p1，V1，T1 p2，V2，T2 Q,W,DU, DH DS, DA, DG （3）确定初终态 （4）过程的特征 a.恒温可逆过程 b.恒温过程 c.绝热可逆过程 d.绝热过程 e.恒压过程 f.恒容过程 g.上述各种过程的综合 h.循环过程 热力学计算 p1，V1，T1 p2，V2，T2 Q,W,DU, DH DS, DA, DG a. 注意具体计算公式都是有条件的，不同类型不同过程的公式不能张冠李戴 b. Q，W，DU，DH，DS，DA，DG是相互关联的，先计算哪一个要根据具体情况而定，选择得合适往往可以大大简化计算过程 c. 有时还需要设计过程进行计算（利用已知条件） （5）寻找合适的计算公式 2-7 热力学基本方程 Fundamental Equations in Thermodynamics 1.热力学基本方程(fundamental equations in thermodyanmics) dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp 设一个封闭系统（不含隔离）由某一平衡态出发，经历一个无限小的可逆过程，变为邻近的一个平衡态。 设过程中只做体积功 状态函数公理:对于一个均相体系，无化学反应，压力以外的其它广义力可忽略，为了确定平衡态，除系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。 适用条件：组成恒定不变的封闭系统，只做体积功 1.热力学基本方程(fundamental equations in thermodyanmics) 热力学能的自然的独立变量是熵和体积，如果考虑组成变化，则独立变量再加上各物质的量。根据状态函数公理，也可以取其他独立变量，为方便，热力学能的独立变量也常取为温度和体积 类似的，焓的自然的独立变量是熵和压强，为方便起见，焓的独立变量也常取为温度和压强 了解一下：独立变量的选取 一对广义力和广义位移一般不被同时用作独立变量，比如一般不将压力和体积都取作独立变量，否则，有可能出现不能确定体系状态的现象，例如：压力为一个大气压下，4摄氏度附近的水 ？ 在压力和摩尔体积都已经确定的情况下，却不能确定体系温度是多少。毛病就出在同时取压力和体积作为独立变量。 2.热力学基本方程的意义(implications of fundamental equations) 热力学基本方程是热一和热二的综合 虽然热力学基本方程是将热一和热二应用于可逆过程得到的，但是任意一个初末态为平衡态的不可逆过程，其状态函数变化总可以用另一具有相同初末态的可逆过程来计算。 2.热力学基本方程的意义(implications of fundamental equations) 虽然也可以将热力学能表示为温度和体积的函数并且实际上我们经常要用到这样的全微分式： 但是全微分式中还有偏导数存在，信息量减少。由热力学基本方程，我们可以得到组成不变时，热力学能“自然的”独立变量是：熵和体积。 1. 由微分式求导数：导数的定义 复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 2.全微分与偏导数的关系式 函数 的全微分为 3.交叉微分恒等式 式中 余类推。 复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 4.倒数关系式 求导中保持不变的独立变量y和z没有更改，左边取x, y和z为独立变量，而右边取w, y和z为独立变量。 复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 5.循环关系式 令z,t不变 复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 6.链锁关系式 为了变换偏导数的变量，可以考虑 （1） 以dx 除式(1) 加以恒w条件 加以恒x条件 以dw 除式(1) 3. U, H, G, A一阶偏导数和吉布斯–亥姆霍兹方程 (first order partial derivatives of U, H, G, A and Gibbs-Helmholtz equation) 3. U, H, G, A一阶偏导数和吉布斯–亥姆霍兹方程 (first order partial derivatives of U, H, G, A and Gibbs-Helmholtz equation) 3. U, H, G, A一阶