《物理化学教学课件》 物化02-11.pptVIP

2-11 热力学第三定律 The Third Law of Thermodynamics 基 准 O2, N2, Cu, Hg(l) + + △H 的计算： 恒压下的量热实验△H =Qp 基 准 O2, N2, Cu, Hg(l) + + △S 的计算： 无法实验测定 1.能斯特热定理(Nernst heat theorem) 理查兹： 能斯特： 温度趋于0K时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零。 0K时，纯物质完美晶体的熵值等于零 普朗克假设 路易斯、吉布逊修正的普朗克假设 COCOCOCOCO… COCOOCCOCO… 0K时，纯固体和纯液体的熵值等于零。 2. 若干重要阐释(some important interpretations and revisions) 西蒙修正的热定理 当温度趋于0K，系统中所有处于内部平衡的状态之间，熵变趋于零。 3.热力学第三定律(the third law of thermodynamics) 当温度趋于0K，系统中所有处于内部平衡的状态之间，熵变趋于零。 0K时，纯物质完美晶体的熵值等于零。 0K不可能通过有限步骤达到。（0K达不到） 证明：没有温度更低的热源，用绝热过程使一物体的温度降低。初态为a(温度T1)，终态为b(温度T2) 如果绝热过程可逆 求证：0K不可能通过有限步骤达到。 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律 没有给出新的热力学函数 热力学能U 熵S 只适用于热力学温度为0的极限情况 对温度没有作出限制 4.热力学第三定律实验验证(test of the third law) 纯物质的两种晶型 Sn S a 灰 斜方 b 白 单斜 Ttr/K 286.4 368.6 DST(a→b) 7.82 1.09 38.62 36.86 46.74 37.82 S0K(b)-S0K(a) 4.热力学第三定律实验验证(test of the third law) 5.热力学第三定律的推论(corollary) 当温度趋于0K，凝聚相纯物质的热容趋于0。 假定Cp,m是T的连续函数，同时，根据平衡稳定性原理，它不可能为负值。那么，如果Cp,m在0K时不为0，由连续函数的性质可知，在0K附近的一个小区间内， Cp,m应存在一个大于零的下限。 若设M是Cp,m的下限，则Cp,m ≥ M 0。于是， 这一结果与熵是有限的相矛盾。所以， Cp,m不存在大于零的下限，而Cp,m本身又不能为负值，那么在0K时它只能为0。 设某物质从0K升到温度为 T 的气态，中间经过如下的过程： 固体（I ） T=0 固体（I ） T=Ttrs 固体（II ） T=Tf 固体（II ） T=Ttrs 液体 T=Tf 液体 T=Tb 气体 T=Tb 气体 T=T 6.标准摩尔熵(standard molar entropy) 6.标准摩尔熵(standard molar entropy) TK 0K TK 0K 了解一下：经典理想气体与热力学第三定律不相容 ◆热力学第三定律是量子效应在宏观上的一种表现。经典理想气体并没有考虑量子效应，所以不可能符合热三。 ◆定压比热与定容比热之差随温度趋于0K而趋于零，但是经典理想气体的定压比热和定容比热差是一个常数 。 ◆任何恒温过程熵变随温度趋于0K而趋于零，但是经典理想气体恒温膨胀过程的熵变与温度无关。 ◆硬球流体、范德华流体等都与热三不相容。 了解一下：量子理想气体 ◆所有微观粒子都可以分为两类，受泡利不相容原理制约的粒子，称为费米子，如果费米子间没有相互作用，就是理想费米子。比如：金属中的自由电子可以看作理想费米子气体，自由电子气的比热： ◆如果粒子不是费米子，就称为玻色子。比如：光子就是理想玻色子。低温下晶体中原子的振动能可简化为声子气的内能，声子气是理想玻色子气体，低温下晶体的比热： ◆高温低压情况下，无论费米子还是玻色子，也无论是否理想，都表现得和经典理想气体差不多，例如： 当T1且Vm1，上式变成经典理想气体状态方程。