《物理化学教学课件》 物化02-1314.pptVIP

例：70oC时四氯化碳的蒸气压为82.81kPa，80oC时为112.43kPa，试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不随温度而变化。 解： 例：70oC时四氯化碳的蒸气压为82.81kPa，80oC时为112.43kPa，试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不随温度而变化。 解： 例：101325Pa下,HgI2的红、黄两种晶体的晶型转变温度为127oC。已知由红色HgI2转变为黄色HgI2时，转变焓为1250J.mol-1，体积变化为-5.4cm3.mol-1,试求压力为10MPa时的晶型转变温度。 解： 例：在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体的蒸气压与温度的关系为： ，液体的蒸气压与温度的关系为： 试求三相点的温度和压力，并求三相点时的摩尔升华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。 解： 例：在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体的蒸气压与温度的关系为： ，液体的蒸气压与温度的关系为： 试求三相点的温度和压力，并求三相点时的摩尔升华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。 解： 例：在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体的蒸气压与温度的关系为： ，液体的蒸气压与温度的关系为： 试求三相点的温度和压力，并求三相点时的摩尔升华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。 解： 例：在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体的蒸气压与温度的关系为： ，液体的蒸气压与温度的关系为： 试求三相点的温度和压力，并求三相点时的摩尔升华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓。 解： * 2-13 过程的方向和限度 Direction and Limit of a Process 0 不可逆过程 =0 可逆过程 0 不可能发生 逆向过程可行 1. 可逆性判据(reversibility criterion) 0 不可逆过程 =0 可逆过程 0 不可能发生 逆向过程可行 0 不可逆过程 0 不可逆过程 =0 可逆过程 =0 可逆过程 0 不可能发生 逆向过程可行 0 不可能发生 逆向过程可行 1. 可逆性判据(reversibility criterion) 平衡判据意在指出一定条件下，体系处于平衡态的充分必要条件，或平衡态区别于非平衡态的特征。 在一定的条件下，系统可能处于平衡态也可能处于非平衡态，两者的差别是什么呢？ 2.平衡判据(equilibrium criterion) 什么是“一定的条件”呢？比如，对于一个孤立系统，无论平衡态还是非平衡态，U, V, n是固定不变的，孤立系统的平衡判据意在指出在给定U, V, n的前提下，平衡态和非平衡态的差别。 （1）孤立系统（熵判据） (isolated systems: entropy criterion) 孤立系统的U和V保持恒定，由热力学基本方程，熵恰好以U和V作为独立变量： 熵判据的目的就是指出孤立系统的平衡态区别于同样U和V下的非平衡态的特征。 2.平衡判据(equilibrium criterion) 平衡判据是为了指明一定条件下的平衡态和非平衡态的差别。但是由热力学基本假定，处于平衡态的孤立系统不会自发离开平衡态，所以： 得到熵判据的出发点：孤立系统的熵增原理。 假想体系内部由于某种因素偏离了原平衡态（比如在一个系统中加入绝热壁并使两个子系统温度不等），但保持总U和总V不变。消除使系统偏离平衡的因素（撤去绝热壁）后，系统将恢复到原平衡态，由熵增原理，这个恢复的过程熵一定增大。 （1）孤立系统（熵判据） (isolated systems: entropy criterion) 分子热运动的存在表明宏观系统不是死水一潭，而是一直处于波动之中，当孤立系统的熵达到极大值后，体系在熵极大的状态附近波动，但不会离开，这样的特点正符合平衡态的定义，说明熵达到极大时的孤立系统必处于平衡态！ 在U、V不变的条件下，偏离平衡态的系统的熵减小了，平衡态熵是一个制高点，说明孤立系统处于平衡态时熵达到极大！ 孤立系统处于平衡态的充要条件是：熵达到极大。 （1）孤立系统（熵判据） (isolated systems: entropy criterion) (1) 得到熵判据的推理过程中，用了假想的偏离平衡的过程，这