《物理化学教学课件》 物化03-0304.pptVIP

3-3 化学势与热力学基本方程 1.均相多组分系统的热力学基本方程 适用于组成可变的均相多组分系统， 并且不考虑除压力以外的其它广义力 化学位是强度量，它不依赖系统的大小，如果改用强度量作为独立变量，那么独立变量个数可以减少一个： 2.多相多组分系统的热力学基本方程 广延量X 对于多相系，仅当温度均匀时 A = U – TS 才成立！ 对于多相系： 当压强均匀时，H = U + pV 成立 当温度和压强都均匀时，G = U + pV – TS成立 2.多相多组分系统的热力学基本方程 假设系统已处于热平衡和力平衡： 2.多相多组分系统的热力学基本方程 适用于只做体积功时，而各相温度及压力都相等的多相多组分系统 2.多相多组分系统的热力学基本方程 3-4 平衡条件 热力学第二定律 1.可逆性判据 积分简化为微分的限定条件 假设体系已达热平衡力平衡 热力学第二定律 1.可逆性判据 对于某些过程，比如未达到平衡的化学变化，如果限定其不做非体积功，那么根本就不存在可逆方式，总是不可逆的，但实际上有可能通过设计原电池让化学变化可逆进行。 1.可逆性判据 体系已达热平衡和力平衡但未达相平衡化学平衡 ——相平衡和化学平衡的可逆性判据 以吉氏函数可逆性判据为例： （1）热平衡条件 （2）力平衡条件 （3）相平衡条件 （4）化学平衡条件 多相封闭系统处于平衡态时必须满足四个条件： 2.平衡条件 热力学第二定律 熵增原理：孤立系统的任意过程熵不减 熵平衡判据：孤立系统处于平衡态时熵极大 平衡条件的推导依据：平衡判据 了解一下：平衡条件的推导 熵平衡判据：孤立系统处于平衡态时熵极大 热力学能、焓、亥氏函数、吉氏函数平衡判据 在S, V恒定W? =0的条件下，平衡态的热力学能极小 在S, p恒定W? =0的条件下，平衡态的焓极小 在T, V恒定W? =0的条件下，平衡态的亥氏函数极小 在T, p恒定W? =0的条件下，平衡态的吉氏函数极小 了解一下：平衡条件的推导 亥氏函数判据和吉氏函数判据针对恒温体系，假定温度处处相等，吉氏函数判据还假定压强均匀，为推导所有平衡条件，我们用内能判据：dUS,V,W’=0=0，d2US,V,W’=0? 0。 了解一下：平衡条件的推导 2.13节的课件中，我们曾经用熵判据证明了：当一个均相系统处于平衡态时，系统内部温度处处相等。同理我们可以证明：均相系统处于平衡态时，压强和各物质化学位也处处相等。将这结论用在多相系统，即得每一相内部的温度、压强和化学位都是处处相等的，我们需要证明的是不同相之间的温度、压强和化学位也相等。 设体系含p个相。假想系统偏离平衡，每相的熵、体积和物质的量都发生了一个微变： 内能的一阶微变： 应用热力学能判据的前提是体系总熵不变、总体积不变以及不作非体积功。假定有R个不同的化学反应，则总熵不变、总体积不变以及不作非体积功等价于： 最后一式表示每种物质的总量变化来自各化学反应之和，x为反应进度。将上述关系式代入内能的一阶微分式即可得到平衡条件。 了解一下：平衡条件的推导 了解一下：平衡条件的推导 上述四条就是多相平衡的必要条件。 用导热柔软膜将两相分开，在膜上刺一小孔，系统将自发趋向平衡 ， 为了使不等号成立，则 即物质从高化学位处往低化学位处走。 化学位的含义： 设均相体系中有一化学反应aA + bB ? cC + dD未达平衡，它们将自动趋向平衡 ， 为了使不等号成立，要求 即化学反应进行的方向为吉氏函数减少的方向。 化学位的含义：