《物理化学教学课件》 物化03-10~13.pptVIP

讨论： 4.活度因子的求取——由相平衡数据计算： 溶剂的活度因子也可以由其他方法测定，比如测量渗透压P。 溶液 半透膜 纯溶剂 讨论： 4.活度因子的求取——由相平衡数据计算： 当溶质不挥发时，不能通过测定分压得到溶质的活度因子，可以采用Gibbs-Duhem公式计算。 实验测定全浓度范围的溶剂的活度因子，溶质的活度因子就可以用上式积分得到，积分限为：当体系为纯溶剂时，溶质活度因子为1。 6. 不同惯例(参考状态)间活度因子的换算 惯例的选择是任意的，各种惯例都是等价的，可以互相转换。转换的出发点：无论采用什么惯例，计算出来的逸度应该相同。 只要测得饱和蒸汽压和亨利系数，采用各种惯例计算得到的活度因子就可互换。 对于NaCl水溶液这样的盐溶液，常温常压下的NaCl饱和蒸汽压很难测定，所以NaCl水溶液中的NaCl不采用惯例I。 例：纯物质B与溶剂水A形成溶液。已知25℃时 ， 。 设气体服从理想气体状态方程。 (1) 试求 和 以及 和 之间的关系。 (2) 求 及 时的 、 、 、 。 解: (1) 例：纯物质B与溶剂水A形成稀溶液。已知25℃时 ， 。 设气体服从理想气体状态方程。 (1) 试求活度 和 之间的关系。 (2) 求 及 时的 、 、 、 。 解: (2) 例：纯物质B与溶剂水A形成稀溶液。已知25℃时 ， 。 设气体服从理想气体状态方程。 (1) 试求活度 和 之间的关系。 (2) 求 及 时的 、 、 、 。 解: (2) 7. 渗透因子 理想稀溶液 8. 标准状态和参考状态的关系 热力学标准状态：气态、液态或固态体系中每种组分都有相应的热力学标准状态 逸度的参考状态：无论何种聚集态，逸度参考状态只有一种，即热力学标准状态气体 活度的参考状态：只针对溶液中的组分，有多种 8. 标准状态和参考状态的关系 热力学标准状态 气态组分— 下处于理想气体状态的气态纯物质 液态和固态组分— 下的液态和固态纯物质 溶液中的溶质— 下具有理想稀溶液特性的虚拟纯溶质 下质量摩尔浓度为 的理想稀溶液中的溶质 下浓度为 的理想稀溶液中的溶质 逸度的参考状态(气体的标准状态) ——温度为T 压力为 的处于理想气体状态的气态纯物质 8. 标准状态和参考状态的关系 活度的参考状态 液态或固态混合物的组分， 或溶液中的溶剂 —惯例Ⅰ—系统温度、压力下纯组分液体或固体 8. 标准状态和参考状态的关系 活度的参考状态 溶质—惯例Ⅱ 系统温度、压力下，具有理想稀溶液特性的液态或固态虚拟纯组分B —惯例Ⅲ 系统温度、压力下质量摩尔浓度为1mol·kg-1的理想稀溶液溶质 —惯例Ⅳ 系统温度、压力下浓度为1mol·dm-3的理想稀溶液溶质 8. 标准状态和参考状态的关系 9. 气相组分的活度 8. 标准状态和参考状态的关系 3-13 混合性质与超额函数 混合热力学函数 恒定温度和压力下，由纯物质混合形成混合物时，广延性质的变化。 超额函数 实际混合物的混合热力学函数与理想混合物的混合热力学函数之差。 最重要的超额函数就是超额吉氏函数。 假定所有组分都采用惯例I： 3-10 化学势与活度(1) 3-12 化学势与活度(2) 3-11 活度和活度因子的求取 无论气体、液体还是固体，逸度的表达式总是： 即使计算液体和固体的逸度，也用气体的标准态作为逸度的参考态！ 从参考态至体系当前状态的化学位变化！ 逸度以理想气体作为参考，逸度因子是实际物质与相同温度压强组成下的理想气体的化学势之差，对于溶液和固体，这个差别很大，计算困难。 如果直接以理想溶液或理想稀溶液作为参考，那么化学位的计算就可以简化为计算实际溶液和理想（稀）溶液的化学势之差，从而引入活度。 实际应用中，需要了解的是化学势的变化，而不是化学势的绝对大小，参考态的选择不会改变化学势变化的数值。 相平衡条件 计算溶液或固溶体化学位的出发点： 惯例Ⅰ参考状态 理想溶液任意组分的化学势 系统