《物理化学教学课件》 物化07-08.pptVIP

7-8 温度对反应速率的影响 范特霍夫(1884) 改变速率常数或速率系数 温度对反应速率影响--- 改变速率常数或速率系数 温度对反应速率影响--- Ⅰ反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 改变速率常数或速率系数 温度对反应速率影响--- Ⅱ开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 改变速率常数或速率系数 温度对反应速率影响--- Ⅲ在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 改变速率常数或速率系数 温度对反应速率影响--- Ⅳ 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 阿仑尼乌斯方程 活化能 速率系数 指前因子 描述了速率随温度而变化的指数关系。 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 微分式 指数式 物理意义： 对复合反应，Ea依赖反应机理以及组成（总）反应的各个基元反应活化能 Ea=f(Ea1,…,Ean)，没有明确的含义。 对基元反应，Ea代表反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物分子总体的平均摩尔能量之差。 阿仑尼乌斯活化能 ? M 活化状态 P 产物 反应物 A E A P A P M 阿仑尼乌斯方程 ＊在温度变化范围不太大的情况下，可以不考 虑温度对活化能的影响，而把它看作常数。 对数式 阿仑尼乌斯方程 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 对数式 N2O5在各种温度下分解的速率系数值 ＊温度变化范围较大时，活化能将随温度而变 0K下的活化能 活化能对反应速率的影响 I II III 活化能对反应速率的影响 活化能对反应速率的影响 对同一反应,k随T的变化在低温区比高温区要敏感得多。 II 活化能对反应速率的影响 II III 对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大 升温有利于活化能高的反应。 活化能对反应速率的影响 II III 阿仑尼乌斯方程 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 定积分式 Ea看作常数 阿仑尼乌斯方程 范特霍夫方程 例：阿仑尼乌斯方程是否适用于所有类型的化学反应？ 不是。适用于许多基元反应及复合反应，但 不包括爆炸反应、酶催化反应和2NO+O2→2NO2 的反应等。 例：右图中甲乙两反应 何者的Ea大？升高 温度 对何者有利？ 乙的 Ea 高。 升高温度对乙有利。 例：一级反应 A → B ，340K时A转化20%需 3.2分钟，300K时转化20%需12分钟，求 Ea 。 解： 例：级数相同的平行反应 ， 已知活化能 ，试问以下哪些措施能改变产物中B与C的比例 。 (1) 提高反应温度； (2) 延长反应时间； (3) 加入适当的催化剂； (4) 降低反应温度 (1)、(3)、(4) 例：某药物分解30%即告失效，若将其放置在3℃的冰箱中，则保存期为2年。某人购回此药后，因故在室温（25℃）下搁置了两周，试通过计算确定此药物是否已经失效。已知该药物分解掉30%所需的时间与初始浓度无关，且分解反应的活化能为Ea=130.0kJ·mol-1。 解：一级反应 22 . 65 ) ( ) ( 1 A 2 A = T k T k ) ( ) ( 2 A 1 A 1 2 T k T k t t = d 2 . 11 2 = t 所以， 在室温 下搁置了两周，该药物已失效。 ? ? ? ? è ? - - = 1 2 a 1 A 2 A 1 1 ) ( ) ( ln T T R E T k T k ? * * * * * * * * * *