《物理化学教学课件》 物化12-06.pptVIP

12-6 子配分函数 MB分布： 子配分函数： 子配分函数经由MB分布引入，而MB分布在量子效应不显著（高温低密度）时成立，所以子配分函数也只有在量子效应不显著时才有意义，理想量子气体的BE分布和FD分布中不含子配分函数。 MB分布： 子配分函数： T?0K，累加式中第一项占主导： 低温下，粒子倾向于占据较低能级。 忽略各运动自由度之间的相互作用，子配分函数具有析因子性质： 平动 转动 振动 电子 核 子配分函数的析因子性质 平动配分函数qt x y z 平动配分函数 qt x y z 累加可以近似用积分代替： 了解一下：平动配分函数中的求和化为积分 Euler-Maclaurin公式 1010量级 1/2 f(n)是偶函数，在原点 处的奇数阶导数为零 单原子理想气体的内能：E = Et 两者比较，说明拉氏乘子b = 1/kT。 式中V=lxlylz，表示一个粒子可能活动的空间，若该分子是1mol分子中的一个，则代表在指定温度和压力下1mol理想气体的体积。 例1 若压力为 ，温度为298K，试计算1molN2的平动配分函数。 解：N2分子质量 。该条件下N2可视为理想气体 转动配分函数 qr 双原子分子或线型多原子分子 转动配分函数 qr 双原子分子或线型多原子分子 非线型多原子分子 了解一下：转动配分函数的求和化为积分 Euler-Maclaurin公式 当T远大于转动温度时，可以只用第一项，即由积分式算得的结果。当T趋近转动温度时，上述级数发散，所以低温时不能使用。 设 ，则转动配分函数较为准确的表达式为： 了解一下：转动配分函数中对称数s的来源 对于同核双原子分子，由全同性原理可证得，转动能级J的取值还依赖核自旋状态，要么只取偶数要么只取奇数。例如：同核双原子分子的转动配分函数中的偶数项级数 对称数 例2 试计算298K时N2分子的转动配分函数。 解：N2分子是同核双原子分子， ，由表查得 振动配分函数 qv 双原子分子 振动配分函数 qv 双原子分子 振动配分函数 qv 双原子分子 双原子分子 多原子分子 振动配分函数 qv 例3 试计算298K时N2分子的振动配分函数。 解：由表查得N2分子的振动温度 室温下振动能级不开放，分子的振动几乎全部处于基态 电子配分函数 q0e 一般可取 核运动配分函数 一般忽略 例：试写出双原子分子的配分函数 。 解： 例：试写出双原子分子的配分函数 。 解： 例：试写出Ar和CO两种分子,在室温下以基态能级为能量标度的零点的配分函数 ，并指出在求算它们的 时,需要哪些有关Ar和CO分子的数据？ 解： 需知道Ar的原子质量 。 Ar 视为一个三维平动子，且 。 例：试写出Ar和CO两种分子,在室温下以基态能级为能量标度的零点的配分函数 ，并指出在求算它们的 时,需要哪些有关Ar和CO分子的数据？ 解： 需知道CO分子的质量及由光谱数据得到的转动温度。 CO：异核线型分子。视为一个三维平动子、一个线型刚体转子和 3?2-5 = 1 个单维简谐振子。 振动：由于室温下振动能级不开放，分子的振动几乎全部处于基态，故q0v = 1 例： 计算300K， 下，体积为 时Ne原子的配分函数q，并求算N/q的值。已知 。 解： Ne是单原子气体 * *