《有机化学》下教学资料：11.3new-ele.pptVIP

11.5 羟基酸 (1) 羟基酸的性质 (甲) 酸性 (乙) 脱水 (丙) 脱羧 （2）羟基酸的制法 (甲) 卤代酸水解 (乙) 羟基腈水解 (丙) Reformasky反应 (1) 羟基酸的性质 (甲) 酸性 比较酸性： 水杨酸的酸性比苯甲酸的酸性大，是由于形成分子内氢键的缘故。 (乙) 脱水 (丙) 脱羧 （α-羟基酸的分解） (2) 羟基酸的制法 (甲) 卤代酸水解 但β-卤代酸的水解产物易脱水产生α、β不饱和的羧酸。羟基酸的产率不高。 (丙) Reformasky反应 α-卤代酸酯在锌粉存在下与醛酮作用，产物水解后即得到β-羟基酸酯。 讨 论： 只能用α－卤（溴）代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。 本部分重点： ① 羧酸的制法：氧化， 腈水 解，格氏反应； ② 羧酸的酸性，脱羧反应；酯化反应的酰氧断裂机理 ③ 羟基酸的制法：Reformasky反应； ④ 羟基酸的酸性。 11.6 羧酸衍生物的命名和结构 1）命 名 ① 结构：卤素原子、氧原子、氮原子都有未成对电子，故与羰基之间有不同程度的共轭。 11.7 羧酸衍生物的物理性质 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，遇水水解。 酯：不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体， 但DMF为液体，是常用的非质子性溶剂。 沸点：酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 2) IR光谱 3) 1HNMR谱： 11.8 羧酸衍生物的化学性质 11.8.1 酰基上的亲核取代 11.8.2 水解、醇解、氨解反应 11.8.3 与Grignard试剂的反应 11.8.4 酯缩合反 11.8.5 还原反应 11.8.1 羧酸衍生物的亲核取代 第二步，羧酸衍生物羰基碳上连着一个容易离去的基团，可以以负离子（弱碱）的形式离去： 因为：醛酮上连接的H或R都是极强的碱，是不好的离去基团，一般情况下不可能离去，只能生成加成产物，水解后成醇。 ② 水解速度 碱催化下反应机理： 酯在酸的催化下水解是酯化反应的逆反应，故水解作用不完全。 酰胺在酸催化下的水解产生羧酸和无机铵盐；在碱作用下是水解生成羧酸盐，并放出氨： 2) 羧酸衍生物醇解 醇解后得到二元酸的单酯。过量醇存在下，单酯继续酯化生成二酯。 酯的醇解生成另一种醇的酯，故称为“酯交换反应”。 应用 3) 氨解反应 环状酸酐氨解 环状酸酐与氨反应，可以开环得到酰胺酸。高温加热可得到酰亚胺。 肼、羟胺等含氮化合物也能与酯发生反应： 11.8.3 与Grignard试剂的反应 与醛酮一样，羧酸衍生物的羰基也能与有机金属试剂亲核加成。 (甲) 酯与Grignard试剂的反应 (乙) 酰氯与Grignard试剂的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 要得到酮，也可以使用活性较低的有机金属试剂，如有机镉试剂、有机铜锂试剂等。 酰胺的氮原子上有活泼氢，要消耗掉相当摩尔数的格氏试剂，同时反应活性低，所以很少使用。 第一步，生成一个四面体的中间产物，羰基碳由平面的sp2杂化变为四面体的sp3杂化状态： 1）反应机理 为会什么醛酮只能生成加成产物？ ∴反应活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 2）羧酸衍生物的亲核取代反应活性 羰基的活性 离去能力 11.8.2???水解、醇解、氨解反应 1) 水解反应 ① 反应通式 酸 例如 酸催化下反应机理： ③ 羧酸衍生物水解反应机理* ④ 酯的水解 在强碱的作用下，生成的酸进一步与碱作用生成羧酸盐，使平衡向右移动，反应进行到底。 所以酯的水解通常都在碱性溶液中进行。 油脂水解制肥皂即为酯在碱性条件的水解 ⑤ 油脂水解 油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯 ⑥ 酰胺的水解 ⑦ 腈水解也可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一 1.下列化合物发生水解反应活性最大的是（ ） 2. 发生皂化反应速率快慢次序为（ ） 解答：ABC。发生皂化反应的速率与R基团的体积有关，R基团体积越大，水解速率越小。 解答：A。羧酸酯水解反应时，有吸电子基团的活性增加。 课题习题： 完成反应式 ① 反应通式 酯 ② 醇解速度 ③ 环状酸酐醇解 反应常用于将低级醇的酯转化为高级醇的酯。 ④ 酯的醇解 生产“涤纶”的原料对苯二甲酸乙二醇酯也是用二甲酯与乙醇交换而来的。 例： 酰胺与胺的反应，可看作为胺的交换反应： 氨基和羧基在2摩尔酰氯作用下都发生酰基化反应。 例题： 完成反应式 1. 2. 酰氯和酯都可以发生氨解，但酰氯的活性比酯大得多，在上述反应条件下，只有酰氯发生氨解。 酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂