纳米固体超强酸催化合成苯乙酮酸冰片酯的研究.docVIP

纳米固体超强酸催化合成苯乙酮酸冰片酯的研究 　　摘要：以纳米固体超强酸为催化剂合成苯乙酮酸冰片酯，在比较了不同的温度、酸醇比、反应时间对该反应酯化率的影响后，确定了在此催化剂存在的条件下，酸醇比为1∶6时，温度为90 ℃的条件下反应2 h，得到其酯化率最高达78.5%。 　　关键词：纳米固体超强酸；苯乙酮酸；冰片；金属催化；酯化反应 　　中图分类号：O625.4；TQ031.2 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）12-3171-02 　　DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.12.042 　　Abstract：This experiment is the synthesis of benzoylformic acid borneol ester by the catalyst of nanometer solid super acid as esterification reaction. The effects of different temperature， ratio of acid to alcohol and reaction time on esterification rate were cpmpared， the results showed that the existing conditions the presence of this catalyst， molar ratio of 6∶1， the temperature was 90 ℃， under the condition of reaction 2 hours， the esterification rate reached the highest of 78.5%. 　　Key words：nanometer solid superacid；phenylglyoxylic acid；borneol；metal catalysis；esterification 　　苯乙酮酸冰片酯是有机合成的重要中间体，已广泛用于药物及杂环化合物的合成[1-3]。苯乙酮酸酯中羰基碳是潜手性碳，经不对称还原或加成可得到含手性叔羟基医药中间体，用于环扁桃酯胶囊、M受体拮抗剂奥昔布宁等重要药物合成，在世界上具有很重要的使用价值[4-7]。因此，探索苯乙酮酸冰片酯的合成具有重要意义。本试验以苯乙酮酸和冰片为原料，制得转化率最高的苯乙酮酸冰片酯，以期为苯乙酮酸冰片酯的应用提供参考。 　　1 材料与方法 　　1.1 材料 　　试验仪器：磁力加热搅拌器，烧杯，三颈烧瓶，温度计，烘箱，马沸炉，球形回流冷凝管，分析天平，25 mL碱式滴定管，真空泵，气相色谱仪， 瑞士Bruker Vance400 MHz型核磁共振仪。 　　药品：氯化亚锡、苯乙酮酸、冰片、氧氯化钠。 　　1.2 方法 　　1.2.1 纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2的制备 用蒸馏水配制1 mol/L ZrOCl2溶液100 mL，在冰水浴和搅拌下，慢慢滴入130 mL 6 mol/L NH3?H2O，直至溶液pH达到10左右，溶液陈化12 h后抽滤，洗涤沉淀至无Cl-为止（用0.1 mol/L硝酸银溶液检验），将沉淀放在烘箱中于110 ℃烘12 h，研细，然后用0.5 mol/L （NH4）2S2O8溶液浸泡12 h，抽滤，红外灯干燥，研细，置于马沸炉中于600 ℃焙烧3 h即得到纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2催化剂。 　　1.2.2 手性酯的合成 在50 mL插好温度计和回流冷凝管及干燥器的三颈烧瓶中，加入一定量的苯乙酮酸、一定量的冰片和少量的氯化亚锡，在一定反应温度下反应一定时间，待到反应完全后，用标定好的氢氧化钠溶液测定其酸度值，计算其酯化率[5]。 　　酯化率=（1-反应后溶液中酸的量/反应前溶液中酸的量）×100% 　　1.3 酯化反应原理 　　苯乙酮酸与冰片的酯化反应原理如下。 　　2 结果与分析 　　2.1 时间对反应的影响 　　由于酯化反应是可逆反应，反应达到平衡后，继续增加反应时间对酯化率没有明显改变，因此确定反应时间后可以有效提高试验效率。表1为相同条件下不同反应时间与酯化率之间的关系。由表1可知，当反应时间达到2 h后继续增加反应时间对酯化率影响不大，可见该反应的最佳反应时间为2 h。 　　2.2 温度对反应的影响 　　反应温度的改变会影响酯化反应的平衡，不同温度下反应平衡的条件也有所不同。确定反应温度对酯化率的提高尤为重要，表2为以氯化亚锡为催化剂时相同条件下不同温度对酯化率的影响。由表2可知，该反应的酯化率会随着温度的升高而增加，但是当温度达到90 ℃时，酯化率