前沿技术进展论文研讨.doc

化工与能源学院 化学工程与技术前沿进展小论文 题目： 班级： 2015级化工与能源学院三班 姓名： 学号：201522232929 日期：2015年 通过实验对MPV反应的影响因素浅析 摘要：α,β-不饱和醇，为分子中含有共扼C=C和C=O的不饱和醇，是重要的精细化工中间体，主要应用于香料、香料中间体、医药中间体等方面。α,β-不饱和醇一般通过α,β-不饱和醛/酮还原制备得到。C=C键比C=O键更易加氢还原,因此反应中如何提高对C=O键加氢还原的选择性非常重要。MPV(Meerwein-Ponndorf-)反应是α,β一不饱和醛/酮制备α,β一不饱和醇的一种重要方法，是在温和的条件下以醇为氢源对碳基的C=O双键进行高选择性加氢还原的反应。MPV反应中含Zr催化剂活性高。 催化剂载体结构和酸碱性质对催化剂活性影响较大，中性、比表面积大、孔径大、孔径均匀的载体有利于催化剂活性的提高，而酸性、碱性载体均使催化剂活性降低。 MPV反应 催化剂载体 催化剂活性 引 言 醛/酮的还原制备相应醇是非常重要的有机化学反应。MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反应是醛/酮制备相应醇的一种重要方法，特点是在温和条件下，以醇为氢源，当反应物中既有羰基(C=O)又有其它不饱和键如碳碳双键(C=C)等时，只对羰基进行加氢还原而不影响其它不饱和键，尤其适合不饱和醇的制备(如α,β-不饱和醇等医药中间体)。醛/酮MPV反应中早期研究较多的是金属烷氧基化合物均相催化剂，催化效率较高，但难以重复使用，分离困难，且反应后产生大量污染物。多相催化剂能较好解决以上问题，目前研究较多的有氧化物型催化剂、介孔材料接枝型催化剂和沸石型催化剂等。 在相同条件下，与醛相比，酮MPV反应速率明显较低，可能是反应过程中酮羰基位阻较大，且较难活化所致。Maria等人以镁铝类水滑石(MgAl-LDH)为前驱体，500℃下焙烧，制得镁铝复合氧化物(MgAl-LDO)，发现其在酮MPV反应中的催化活性比单独MgO好，他们推测反应机理为：Mg2Al1-LDO表面具有的强Lewis碱活性中心(O2?)和配位不饱和Lewis酸活性中心(Al3+)对，可起协同作用：碱中心(O2?)可吸附醇羟基导致其容易脱氢形成烷氧基化合物，邻近酸中心(Al3+)可吸附酮羰基使其活化，酮和醇在酸碱活性中心对上先形成六元环过渡态，然后将氢原子从氢源醇转移到酮羰基上使酮还原，六元环过渡态，Mg/Al为2时，酸碱活性中心对之间的协同作用最强。类水滑石化合物(LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料，其焙烧所得的复合氧化物(LDO)中各金属离子高度均匀分布类似固体溶液，能充分发挥各金属离子间的协同作用。Maria等人制备的MgAl-LDO催化剂制备简单，成本较低，但其具有所需焙烧温度较高、反应的时间较长，重复使用性能较差等缺点。据文献报道，含Zr催化剂对醛MPV反应具有良好的催化性能，但在酮MPV反应中的研究较少。目前MgZrAlO型复合氧化物在酮MPV反应中催化性能研究的报道还是较少。因此，本文利用Mg2Al1-LDO的结构记忆效应，将其浸渍于Zr(NO3)4溶液来制备MgZrAl-LDHs，对其焙烧制备MgZrAlO型复合氧化物催化剂，以环己酮为模板反应物，对其在环己酮的MPV反应中催化性能进行研究，并与Mg2Al-LDO进行对比。 第1章 几种过渡金属氧化物在MPV还原反应中的作用 1.1金属催化剂以及原料的确定 桂油是广西、云南等地丰产的林产芳香油之一。其主要化学成分肉桂醛(C9H8O)是一种α,β-不饱和醛,在香料行业用作香料和定香成分；同时，肉桂醛也是合成有广泛应用的肉桂醇及其衍生物(如肉桂酸酯)的起始原料。虽然从α,β-不饱和醛合成α,β-不饱和醇有多种反应途径，由于反应过程涉及到C=O的选择性还原及反应产物的分离等问题,目前研究主要集中在具有学术和应用价值的α,β-不饱和醛C=O选择性还原的多相催化过程；如金属催化的α,β-不饱和醛的加氢还原,以及多种多相催化剂催化α,β-不饱和醛的MPV还原过程。与金属催化的α,β-不饱和醛的加氢还原过程比较，α,β-不饱和醛的MPV还原过程对C=O的还原表现出更高的选择性。目前已报道的与C=O键MPV还原的多相催化剂包括金属氧化物(如MgO和CaO、NiO-ZrO2等)、水滑石(如Mg-Al水滑石)和分子筛(如Zr-Al-β沸石等),但未见系统地从过渡金属氧化物中筛选催化肉桂醛液相MPV还原的相关研究报道，本文报道过渡金属氧化物以及La2O3催化肉桂醛液相MPV还原的初步研究结果。 1.2催化反应的性能评价 0.90g(0.0068mol)肉桂醛、2