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氧化还原滴定法 本章教学目的： 1、掌握氧化还原滴定法分类及各种方法的反应实质。 2、了解氧化还原滴定法和酸碱滴定法的异同点。从而明确严格控制反应测定结果的关键。 3、熟练掌握碘量法的分析原理、指示剂变色原理及误差来源。 教学重点与难点：氧化还原滴定法中各种不同方法的反应实质。 教学内容： 一、方法简介 1、氧化还原滴定法的分类： 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 标准溶液：氧化剂——测定还原性物质含量。 还原剂——测定氧化性物质含量。 氧化还原滴定法： 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法 氧化还原滴定法的特点及与酸碱滴定法的比较： ①酸碱滴定法是离子互换反应，反应历程简单、快速。 ②氧化还原滴定法是电子转移反应，反应复杂、反应速度快慢不一、受外界条件影响较大。 比较结果：氧化还原滴定法需要控制反应条件，使其符合滴定分析的要求 2、氧化还原滴定法滴定终点的确定 ①标准溶液自身做指示剂 2MnO4- + 5C2O42-ˉ + 16H+ == 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O 高锰酸钾为紫色，极稀溶液中呈无色。过量的半滴KMnO4，溶液变粉色。 ②专属指示剂 I2 + 2Na2S2O3 == 2NaI + Na2S4O6 稍过量的碘标准溶液与溶液中的淀粉指示剂形成浅蓝色。 ③氧化还原指示剂 In(OX) + ne In(Red) 该反应为可逆反应 氧化型 还原型 颜色甲 颜色乙 标准溶液是氧化剂时，指示剂本身为还原型，被测定的物质为还原性物质。 例： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ === 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 标准溶液： 指示剂：二苯胺磺酸由无色的还原型—红紫色氧化型。 指示剂的选择：指示剂的变色点电位值在滴定终点附近。 指示剂的标准电极电位和终点电位越接近误差越小。 介绍表7—12常用的氧化还原指示剂。 二、高锰酸钾法 1、原理 在强酸溶液中 MnO4- ＋ 8H+ ＋ 5e 2Mn2+ + 4H2O 在弱酸或弱碱溶液中 MnO4- ＋ 2H2O ＋ 3e 2MnO2↓＋ 4OH- 2、基本单元 ①式中KMnO4基本单元为1/5 KMnO4。 ②式中KMnO4基本单元为1/3 KMnO4。 3、条件控制 式的反应常用，条件是用硫酸酸化。 为什么不能用硝酸和盐酸？ 硝酸：因其具有氧化性与被测物反应； 盐酸：因其具有还原性与KMnO4反应。 式的反应不常用，因有KMnO4↓生成，不易观察终点。 4、应用 直接法测还原性物质： 例：KMnO4测定FeSO4·7H2O含量。 间接法测氧化性物质： 例：氧化型物质+还原剂标准溶液（一定量），用KMnO4标准溶液返滴定剩余的还原剂标准溶液。 三、重铬酸钾法 1、原理： 在酸性溶液中 Cr2O72- + 14H+ ＋ 6e Cr3+ + 4H2O φ°=1.36V 2、基本单元：1/6K2Cr2O7 M(1/6K2Cr2O7) = 49.03g/mol 3、与KMnO4法的比较： ①氧化性比较：KMnO4﹥ K2Cr2O7 ②K2Cr2O7溶液较稳定，置于密闭容器中，浓度可保持较长时间。 ③ φ°Cr2O72-/ Cr3+ =1.36V φ°Cl2/ 2Cl- =1.36V 因此K2Cr2O7不会氧化氯离子而产生误差，可以在盐酸介质中进行滴定。 ④K2Cr2O7可直接配制标准溶液，而KMnO4不可直接配制。 ⑤KMnO4法不用指示剂，它自身为指示剂，而K2Cr2O7法需要用氧化-还原指示剂。 四、碘量法 （一）方法简介 碘量法：利用碘的氧化性、碘离子的还原性进行物质含量测定的方法。 原理： I2 + 2e = 2I- φ°I2/2I- = 0.54V I2是较弱的氧化剂