多组分系统热力学探讨.ppt

多组分系统热力学 §1 引言 §2 溶液组成的表示法 §3 偏摩尔量与化学势 §4 稀溶液中的两个经验定律 §5 混合气体中各组分的化学势 §6 理想溶液 §7 稀溶液中各组分的化学势 §8 稀溶液的依数性 §9 非理想溶液 1 引言 溶解过程 溶解过程是物理-化学过程，不是单纯物理过程，常有能量、体积、颜色变化。例如： H2SO4 (l) + H2O (l) = H2SO4 (aq) △H ? ＜ 0 NH4HCO3 (l) + H2O (l) = NH4HCO3 (aq) △H ? ＞0 2 溶液组成的表示法 3 偏摩尔量与化学势 单组分体系的摩尔热力学函数值 单组分体系的摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的测定方法 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式 化学势 化学势的定义 化学势的定义 多组分体系中的热力学基本关系式 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 化学势判据 化学势判据 化学势判据 化学势判据 化学势判据 练习 4 稀溶液中的两个经验定律 5 混合气体中各组分的化学势 理想气体的化学势 理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 非理想气体的化学势----逸度 f 的概念 纯(一种)非理想气体的化学势 混合实际气体中B气体的化学势的表示式 逸度系数的求法 1 .图解法 从状态方程求? 如非理想气体方程为: 与(4.18)式比较: 或者根据(4.22)式: 对比状态法求? 实践表明：各种不同的实际气体，当它们处于 相同的对比状态（它们的对比压力、对比温度 分别相同），具有相同的逸度系数? 值。 一 . 理想溶液的定义 溶液中所有物质在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律的溶液称为理想溶液 理想溶液没有热效应和体积效应。即： 理想溶液中各组分的化学势 纯液体A与其蒸气达平衡时 若构成溶液，溶液中A组分的化学势为： 将(4.26a)式代入： 理想溶液中各组分的化学势 理想溶液中各组分的化学势 对理想溶液任一组分都满足上式，可写成一般式： 理想溶液的通性 理想溶液的通性 理想溶液的通性 3 .具有理想的混合熵 理想溶液的通性 理想溶液的通性 5 .对理想溶液拉乌尔定律和亨利定律没有区别 证明如下 : 理想溶液的通性 7 稀溶液中各组分的化学势 2、溶质的化学势 8 稀溶液的依数性 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 渗透压（osmotic pressure） 9 非理想溶液 正规溶液（regular solution） 稀溶液的定义 溶剂的化学势 溶质的化学势 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。 稀溶液的定义 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 1、溶剂的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 是 时又服从Henry定律 那个假想态的化学势，实际不存在， 如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。 （2）当 时，同理： 是 时，又服从 Henry定律那个假想态的化学势。 （3）当 时 是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势， 依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 适用于难挥发非电解质的稀溶液 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 潮解和干燥剂： 如P2O5、KOH、CaCl2、浓硫酸等 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位