固体化学Ⅱ-扩散探讨.ppt

固体化学Ⅱ-材料科学基础第3章 扩散 晶体中的某些原子或离子由于存在热起伏会脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位；这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位可以从热胀落的过程中重新获取能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动，这就是晶格中原子或离子的扩散。 原子或离子的扩散过程是一种不可逆过程，它与热传导、导电、黏滞等不可逆过程一样，都是由于物质内部存在某些物性的不均匀性而发生的物质迁移过程。具体来说，扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位梯度、温度梯度和其他梯度所引起的物质输运过程。无机非金属材料制备、使用中很多重要的物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如半导体的掺杂、离子晶体的导电、固溶体的形成、相变过程、固相反应、烧结、材料表面处理、玻璃的熔制、陶瓷材料的封接、耐火材料的侵蚀性等。对认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重要的意义。 二、菲克定律与扩散动力学方程 1.菲克定律 微观上流体和固体介质中，质点的扩散行为彼此存在较大的差异。但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。德国物理学家菲克(Adolf Fick)于1855年在研究大量扩散现象的基础之上，首先对这种质点扩散过程作出了定量描述，得出了著名的菲克定律，建立了浓度场下物质扩散的动力学方程。 菲克第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度c是位置坐标x, y, z和时间t的函数，即浓度因位置而异，且可随时间而变化。在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的扩散流量密度J（或质点数目）与扩散质点的浓度梯度▽C成正比，即有如下扩散第一方程： 同时表明：若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于晶体的具体结构，对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。但在一些存在各向异性的单晶材料中，扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，此时可写成分量的形式： 菲克第一定律（扩散第一方程）是质点扩散定量描述的基本方程。它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。 2. 扩散动力学方程 不稳定扩散体系中任一体积元dxdydz，在δt时间内由x方向流进的净物质增量应为： 在δt时间内整个体积元中物质净增量为： 若δt时间内，体积元中质点浓度平均增量为δc，则根据物质守恒定律，δcdxdydz应等于上式，因此得： 三、扩散动力学方程的应用举例 在实际固体材料的研制生产过程中，经常会遇到众多与原子或离子扩散有关的实际问题。因此，求解不同边界条件的扩散动力学方程式往往是解决这类问题的基本途径。一般情况下，所有的扩散问题可归结成稳定扩散与不稳定扩散两大类。所谓稳定扩散是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。不稳定扩散是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第二定律。 1.稳定扩散 以一高压氧气球罐的氧气泄漏问题为例。氧气球罐内外直径分别为r1和r2，罐中氧气压力为pl，罐外氧气压力即为大气中氧分压为p2。由于氧气泄漏量极微，故可认为pl不随时间变化。因此当达到稳定状态时氧气将以一恒定速率泄漏。 由公式 12可看出，对于一定值的c(x,t)/c0，所对应的扩散深度x与时间t有着确定的关系。例如假定c/c0=0. 5，x/2(Dt)1/2=0.52，即在任何时刻t，对于半浓度的扩散距离x=1.04(Dt)1/2，并有更一般的关系： x2=Kt （公式14） 式中K为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。可知在一指定浓度c时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺环节中控制扩散质浓度分布和扩散时间以及温度的关系。 长棒扩散的另一个典型例子是所谓的扩散薄膜解。在一半无限长棒的一个端面上沉积Q量的扩散质薄膜，此时扩散过程的初始和边界条件可描述为： 其相应解有如下形式： 扩散薄膜解的一个重要应用是测定固体材料中有关的扩散系数。将一定量的放射性示踪原子涂于长棒的一个端面上，测量经历一定时间