分子筛催化剂探讨.ppt

结论： 1 以硅酸钠为硅源，分别采用无模板剂法和晶种法常压水热条件下合成了ZSM-5分子筛原粉。合成工艺常压无毒无害，产品结晶度较高。 2 合成的ZSM-5对铅离子有较大的吸附性，而对氟离子基本没有吸附性，为该分子筛在工业中的应用提供了一定的理论基础。 Fe-Cu／ZSM-5 在有机胺中的应用 Fe、Cu具有良好的脱水和环化催化反应性能。 随着Fe、Cu负载量的增加，催化剂表面酸性逐渐向强酸方向位移，总酸量增加，反应转化率提高；Cu负载量对反应转化率及乙二胺选择性的影响相对较弱，但对哌嗪的生成有明显的促进作用；催化反应性能不仅受催化剂酸性的影响，还与负载组分的性质及负载组分与载体间的相互作用有关。 K．Segawa等指出，在乙醇胺胺化反应中，沸石催化剂表面的强酸性部位是反应生成乙二胺的活性位点，而弱酸性部位是环化反应生成哌嗪及三乙烯二胺的活性位点。 ● 随着Fe、Cu负载量的增加，催化剂表面酸性逐渐向强酸方向位移，总酸量逐渐增加，反应转化率逐渐提高，Cu对催化反应的影响较Fe弱，但其对哌嗪的生成有明显的促进作用。 ● 胺化催化反应结果不仅受催化剂酸性质的影响，还与负载组分的性质以及负载组分与载体之间的相互作用有密切的关系。 Fe-ZSM-5与H-ZSM-5 相比，有较高的酸中心密度和强度，反应中有利于生成乙二胺(EDA)。而NiO-ZSM-5 含有大量中等强度的酸中心，有利于三乙烯二胺(TEDA)生成。 王晓季、张晓茹等以乙二胺为原料，以KCl改性的HZSM- 5型分子筛为催化剂，在固定床反应器中常压合成哌嗪并联产三乙烯二胺。 随分子筛催化剂的硅铝比增大，原料的转化率呈下降趋势，哌嗪的选择性则先逐渐升高，待达到一峰值后则开始下降；三乙烯二胺的选择性则先逐渐减小而有所增加。在沸石的晶体结构中，随硅的含量增大，铝原子相对减少，与其相关的酸也随之减少，活性位的数目的下降使活性降低。硅铝比的变化直接影响酸位的强度，而酸位强度的大小与产物的选择性密切相关。 分子筛催化剂能够有效的催化乙二胺分子间环化合成哌嗪和三乙烯二胺。研究发现只有中等强度的酸中心才是催化此反应的活性中心 ，因此要在HZSM-5分子筛上负载大量的金属以调变其酸性才能显示较高的活性和选择性。而钛硅分子筛TS-l恰好具有强于纯硅沸石S-1而弱于HZSM-5分子筛的酸性 改性的钛硅分子筛催化剂在有机胺中的应用 TS-1上的弱酸中心对乙二胺环胺化生成哌嗪和三乙烯二胺反应具有高活性和高选择性。酸强度较弱的微米TS-1 催化乙二胺环胺化生成哌嗪和三乙烯二胺反应的活性和选择性均高于HZSM-5。TS-1 分子筛中处于+3.85H0≤+4.8 范围内的酸中心酸性很弱，但却对乙二胺环胺化合成哌嗪和三乙烯二胺反应具有较高活性. 研究发现, HZSM-5 催化剂上的强酸中心不但能使产物哌嗪和三乙烯二胺深度反应而降低反应选择性, 而且能与反应物乙二胺和生成物氨气等强碱性物质发生强吸附而失去催化作用。 由图可知，随着反应温度增加，在300℃至380℃范围内乙二胺(EDA)的转化率由60%快速增加到98%，同时三乙烯二胺(DABCO)的选择性也明显增加，但呱嗦(PIP)和三乙烯二胺(DABcO)的总选择性降低，表明高温有利于乙二胺的转化和三乙烯二胺(DABCO)的生成，但不利于呱嗦(PIP)的合成。 由图可知，当质量空速大于1.5h-1后乙二胺的转化率快速下降，而哌嗪(PIP)和三乙烯二胺(DABCO)的总选择性略有提高，同时三乙烯二胺(DABCO)的选择性变化不大。表明高空速使乙二胺与催化剂接触时间减少而使乙二胺转化率较低，能够略提高哌嗪 (PIP)的选择性，但对三乙烯二胺(DABCO)的选择性影响不大。 选择性合成二乙醇胺 为了提高二乙醇胺的收率，需要开发出选择性好、效率高的催化剂，开发出适于提高二乙醇胺含量的分子筛催化剂。由于环氧乙烷与氨的反应主要在分子筛的微孔内发生, 因此, 有效的孔径范围是0.45～0.8nm, 最好是0.5～0.7nm, 这样分子筛催化剂才表现出选择性。这个范围内的分子催化剂包括ZSM-5、ZSM-11、ALPO-40(磷铝酸盐)、SAPO-3(硅铝磷酸盐)和BETA。这个孔径范围内的分子筛是较理想的。因为它不妨碍起始反应物扩散进入孔中,从而不会降低反应活性, 同时这个孔径范围能阻止三乙醇胺在孔内生成, 因此对二乙醇胺的选择性就不会下降。 Zhang et al.reported the synthesis of Ti-MCM-41 under hydrothermal conditions. The material was used as cat