低维纳米SnO2气敏的制备探讨.ppt

Sn(OH)4或 SnO2·nH2O 的生成过程大致可分为两步，第一步是 SnCl4的水解过程和柠檬酸与Sn4+的螯合，也正是这种螯合反应，使得溶液中的 Sn4+被体积较大的柠檬酸所均匀分散，以便生成的纳米晶体粒 径更小。第二步共分三个阶段，反应方程如下： 水解反应：SnCl4+H2O=SnOH3++H++4Cl- 螯合反应： 第一阶段：Sn4＋＋6OH-→Sn(OH)62- H++OH-=H2O 第二阶段：Sn4＋＋4OH-→Sn(OH)4↓ 随着氨水的不断加入和搅拌的进行，局部出现的颗粒状沉淀不断溶解 很快消失。 同时 H++ OH-= H2O 第三阶段：Sn(OH)62-＋2H+→Sn(OH)4↓＋2H2O 同时 Sn(OH)4↓＋(2n-4)H+=SnO2·nH2O * 本实验采用溶胶凝胶法制备SnO2纳米粒子的过程主要包括：溶胶的制备、凝胶的形成、干燥以及干凝胶的烧结。其中在溶胶的制备过程中，氨水溶液通过滴定管以适当的速度滴加至 SnCl4溶液中，在体系环境(T)稳定情况下发生水解反应。整个水解过程在磁力搅拌器上进行搅拌。 * （1）氢氧化锡溶胶的制备： 用电子分析天平称取一定质量的结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)和柠檬酸，后加入去离子水，用磁力搅拌器充分搅拌，使其完全溶解，配成一定摩尔浓度的四氯化锡-柠檬酸溶液。 四氯化锡-柠檬酸溶解完成后，将一定量的 25%的氨水逐滴加入到四氯化锡溶液中，边滴加边搅拌。这主要是因为滴加氨水的过程中，局部的浓度差会导致部分溶液先生成凝胶，但是产生的凝胶经过不断的搅拌后有又可转变为溶胶。氨水的滴加速率需要进行控制，太快容易产生胶粒聚集。 (2) 胶体的老化： 配制好的溶胶，需要静置老化后，才能变为凝胶，本实验选择的老化时间为 3 天左右。 (3) 胶体的干燥： (4) 干凝胶的烧结： 烧结过程是制备纳米粉体的一个重要工序。将制得的水合氧化锡白色粉体放入电阻炉中煅烧：在室温下匀速上升到设定温度，保温一定的时间，然后自然冷却。在这个过程中可以把样品中的其它有机杂质通过高温煅烧除去，以保证纳米粉体的纯净。 * 图 1 所示(a)、(b)、(c)分别为采用 0.1 mol/L、0.2 mol/L 和 0.3 mol/L柠檬酸制备所得 SnO2经过 500 ℃热处理 3 h 后的粉体的 TEM 图。(d)为柠檬酸浓度为0.2 mol/L制备的SnO2经过500 ℃热处理3 h后的粉体的选区电子衍射图。 由 TEM 照片可以看出，SnO2粉体均匀呈球形，平均粒径在 20~30 nm左右，柠檬酸浓度对粉体的粒径大小影响不大，但柠檬酸浓度为 0.1 mol/L时的样品团聚比较严重，而当柠檬酸浓度为 0.2 mol/L、0.3 mol/L 的粉体样品的分散性较好。这与我们前面的用 Scherrer 公式计算的结果基本保持一致。由(d)选区电子衍射图可知该粉体为多晶结构，由于多晶物质有许多晶面，而它的主要晶面不一样，经多晶衍射花样的标定得到环指数分别对应于SnO2的(110)、(101)和(211)晶面，这正是前面XRD图中所对应SnO2的三强峰，二者很好的相符合。 * 图 2 是柠檬酸-SnCl4浓度为 0.2 mol/L，分别在 400 ℃、600 ℃和 800℃下烧结 3 h 所制得的 SnO2粉体的 TEM 图。 由图可以看出，(a)为 400 ℃温度烧结下的晶粒分布比较均匀，形状呈球状，晶粒尺寸大小约为 25 nm。但随着烧结温度的提高，图中(b)为 600 ℃和图(c)为 800 ℃的晶粒大小变的不一，形状各异，且团聚严重。 * 2，改变反应条件,如温度、酸碱度、原料配比、矿化剂等可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒尺寸的产物。 * 下面将一种通过水热法制备特殊形貌的纳米颗粒的例子 * 图2-5(a)为所得产物的低倍SEM照片，显示产物几乎全是球状结构，单分散性很好，而且球的直径也较均匀。图2-5(b)为高倍SEM照片，可以看到球的表面是由很多呈放射性排列的纳米棒组成的。图2-5(c)为一个表面部分缺损的球，球的内部由很多很小的纳米粒子组成。图2-5(d)给出了单个微米球的TEM图片，进一步证明了球的表面是由大量排列紧密的纳米棒组成的。 * 所有的衍射峰都可以指标为四方相的SnO2 。没有检测到其它的杂质峰，说明所制备产物具有很高的纯度。 * 1直接制备由多个一维纳米结构单体有序组装成的大尺寸的纳米组装结构一方面在一定程度上保持原有一维纳米结构的性质，另一方面由于的较大尺寸又便于对其进行操纵。2 反应温度，前驱物浓度，反应时间，溶剂等相关因素，可以得到一系列尺寸可控的微米球。 * Ying Liu和Meilin L