《工业催化基础》课件（第6章 金属氧化物催化剂及催化作用）2014-6.pptVIP

第六章 金属氧化物催化剂及催化作用（习题） 1、钙钛矿型复合金属氧化物的结构特征？ 2、以萘氧化反应为例论述金属氧化物催化剂的催化作用机理。 3、简述氧物种在催化反应中的作用。 4、简述乙烯环氧化催化反应的机理。 5、简述丙烯醛在Mo-V催化剂上的反应机理。 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第六章 金属氧化物催化剂及催化作用 主要内容： 金属氧化物的组成和结构特性；金属氧化物催化剂的催化作用；金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化；烃类选择氧化. 理解金属氧化物的组成和结构特性；掌握金属氧化物催化剂的催化作用机理；理解金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化；理解和掌握烃类选择氧化反应规律 . 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第一节 金属氧化物的组成和结构特性 金属氧化物的组成和结构特性 在元素周期表中，绝大多数金属元素都能以多种形式和氧结合形成金属氧化物，不仅如此，还有多种金属元素同时和氧结合形成复合金属氧化的情况，因此金属氧化物的数目是相当大的。 （1） 金属氧化物的成键 就组成金属氧化物元素之间的结合键而言，也可以从强离子键到强共价键。另外还有过渡金属氧化物由于金属元素d轨道在晶体场作用下分裂而形成的金属-金属键，以及凝聚分子晶体的van der Waals 力等等。 由离子键构成的晶体（离子晶体）是由电负性较大的氧原子和电负性较小的金属原子组成的化合物，这里离子的大小乃是对结构起重要作用的因素之一。通常用纯离子晶体模型可以解释这种金属氧化物的成键状态和立体结构。不同类型的配位多面体如图所示 第一节 金属氧化物的组成和结构特性 对不同类型的配位多面体，中心阳离子和配位阴离子的半径比（ρ=rc/ra）起着制约的作用（Pauling 的配位多面体规则，或半径比规则）。对于金属氧化物来说，在大多数情况下，阳离子总是比阴离子小，这样，和金属离子有关的配位数也就受ρ的制约，如表（半径比（ρ）对配位数的影响）所示： ρ= rc/ra 阳离子周围的阴离子的对称性 阳离子的配位数 1.000-0.732 立方体形 8 0.732-0.645 四方反棱柱形 8 0.645-0.414 正八面体形（四方平面形） 6（4） 0.414-0.225 正四面体形 4 0.225-0.155 平面三角形 3 0.155-0.000 直线形 2 由表可见，随着阴离子半径（以及ρ）的增大，阳离子的配位数也随之增加，这就形成了多种多样阳离子对阴离子的配位多面体。与此同时，阳离子对阴离子的配位还必须服从Pauling的静态原子价规则，离子化合物的结构才能稳定。 第一节 金属氧化物的组成和结构特性 由共价键构成的晶体（共价晶体）是由电负性略大于氧的电负性的元素组成的氧化物，其氧和金属之间的键是通过原子轨道的杂化形成的，这样形成的不同结构如表（杂化轨道的方向性）所示。 这种氧化物具有很好的方向性，其中利用sp3，dsp3，d2sp3等杂化轨道形成的化合物具有立体结构，利用线形杂化轨道sp以及平面杂化轨道sp2形成的化合物一般为链状或者层状的分子。另外，在像sp3杂化轨道那样的立体构型的情况下，如果还保留孤对电子，那么就要减少两个或者三个键，这样也就不能形成立体结构，而这样的链状和层状大分子如果再通过van der Waals 力凝聚在一起，就会形成介于共价晶体和分子状晶体之间的晶体结构。 配位数 组成 使用轨道 立体结构 2 sp 及dp s，pz；dz2，pz 直线 3 sp2 s，px，py 三角形 4 dsp2 dx2-y2，s，px，py 正方形 及sp3 或sd3 s，px，py，pz; s，dxy ,dyz ,dzx 正四面体 5 dsp3 dx2，s，px，py，pz 三角双锥体 6 d2sp3 dx2-y2，dx2，s，px，py，pz 正八面体 第一节 金属氧化物的组成和结构特性 （2）单一金属氧化物 这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位 结构类型 组成式 配位数 晶体结构 例子 M O 立体结构 M2O 4 8 反萤石型 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O 2 4 Cu2O型 Cu2O, Ag2O MO 6 6 岩盐型 MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 4 4 纤锌矿型 BeO, ZnO 4 4 β-BeO型 BeO (高温型)