《天大考研资料 物理化学》物理化学03热力学第二定律.pptVIP

物理化学－第三章热力学第二定律 第三章  热力学第二定律 学习要求： 第三章 热力学第二定律 §3.1 卡诺循环 §3.2 热力学第二定律 §3.3 熵，熵增原理 §3.4 单纯pVT变化熵变的计算 §3.5 相变化的熵变 §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.8 热力学基本方程 §3.9 克拉佩龙方程 §3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (1)焓的定义式 §3.8 热力学基本方程 (2)Helmholtz函数定义式 (3)Gibbs函数定义式 或 1.热力学基本方程 dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp 应用条件是： 封闭的热力学平衡系统的可逆过程。不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯组分或多组分、单相或多相）发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。 可利用能够直接测定的物质特性，即 pVT 关系和热容，来获得那些不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。反之，如知道U、H、A、G的变化规律，即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。 基本方程的意义在于： 2. 由热力学基本方程计算纯物质 pVT变化过程的ΔA，ΔG 根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。 等温下，体系从 改变到 (适用于恒温条件下任何物质) 对理想气体： 积分 ΔS= nCV,mln（T2/T1）+ nRln（V2/V1） ΔS= nCp,mln（T2/T1）+ nRln（p2/p1） ΔS= nCV,mln（p2/p1）+ nCp,mln（V2/V1） 这三个公式是计算理想气体pVT变化过程熵变的通式。 pVT同时变化熵变的计算 4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的 及 。 解：题给过程可表示为 ，单原子理想气体 解此题的关键应先求出T2。Q与W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式ΔU=Q+W求之。 例题： 因途径（1） ，所以 途径（2）为恒温可逆压缩过程，故 在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。 §3.5 相变化的熵变 1.可逆相变： 100℃ 101.325kPa H2O (l) ? H2O(g) 例： 2.不可逆相变的熵变 对不可逆相变，可以设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。 T=263.15K H2O(l) T=273.15K H2O(l) T=263.15K H2O(s) T=273.15K H2O(s) ↓ ↑ 不可逆相变 可逆相变 △S(T) △S(Tf) △S(l) △S(s) △S(T)= △S(l)+ △S(Tf)+ △S(s) 在101.325kPa的条件下 §3.6 热力学第三定律和 化学变化过程熵变的计算 一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也是不可逆的。 1.能斯特热定理 凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零。用公式表示为： 即能斯特热定理 T aA 纯态 T + bB 纯态 T yY 纯态 T + zZ 纯态 0 K 0 K 0 K 0 K aA + bB yY + zZ 纯态 纯态 纯态 纯态 ΔrSm （0 K） ΔrSm（T） ΔS1 ΔS2 2.热力学第三定律 0 K时纯物质完美晶体的熵等于零。 可表示为： 3.规定熵和标准熵 规定熵：在第三定律基础上相对于 ，求得纯物质在某一状态的熵称为该物质B在该状态的的规定熵。 以气