《天大考研资料 物理化学》物理化学09统计热力学初步.pptVIP

学习要求： 第九章 统计热力学初步 引 言统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务 定域子系统和离域子系统 定域子系统和离域子系统 独立子系统和相依(倚)子系统 量子态的确定 §9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度 运动自由度 1.三维平动子 三维平动子 2.刚性转子 刚性转子 3.一维谐振子 一维谐振子 4.电子和原子核 §9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数 2.状态分布(state distribution) 3.定域子系统能级分布微态数的计算 4.离域子系统能级分布微态数的计算 5.系统的总微态数 § 9.3 最概然分布与平衡分布 1.概率（probability） 2.等概率定理 3.最概然分布 4.最概然分布与平衡分布 §9.4 玻耳兹曼分布 2.玻耳兹曼分布的推导 §9.5粒子配分函数的计算 2.能量零点的选择对配分函数q值的影响 3. 平动配分函数的计算 4.转动配分函数的计算 5.振动配分函数的计算 6.电子运动配分函数 7.核运动的配分函数 §9.6系统的热力学能与配分函数的关系 2.Ut0、Ur0及Uv0的计算 §9.7系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 2.CV,t、CV,r、CV,v的计算 §9.8 系统的熵与配分函数的关系 2.摘取最大项原理 4.熵与配分函数的关系 5.统计熵的计算 6.统计熵与量热熵的简单比较 §9.9其它热力学函数与配分函数的关系 2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数Gm,TΘ 3.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 4.理想气体的标准摩尔焓函数 §9.10 理想气体反应的标准平衡常数 §9.11 系综理论简介 由于目前还不能求得电子运动和核运动对熵的贡献，而且在一般的物理化学过程中其值不变，故通常把统计热力学方法计算出系统的 St、Sr、Sv之和称为统计熵，以S表示。 对理想气体，每摩尔粒子数Nmol-1=L， m=M/L， V=nRT/p，n=1mol，则: 上式称为萨克尔—泰特洛德 (Sackur-Tetrode)方程，是计算理想气体摩尔平动熵常用公式。 (1) St的计算 上式适用于通常转动能级充分开放的线性分子。 （2）Sr的计算 (3)Sv的计算 某些物质298.15K的Sm?统计熵与Sm?量热熵 统计熵与量热熵的差别称为残余熵。残余熵产生的原因：低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。 146.6 205.14 186.3 206.59 223.07 146.34 205.15 186.88 206.80 223.16 Ne O2 HCl HI Cl2 统计熵/J·mol-1·K-1 物质 量热熵/J·mol-1·K-1 (1)亥姆兹霍函数与配分函数的关系 将U和S代入亥姆霍兹函数的定义式A=U-TS，可得： (离域子系统) (定域子系统) 1.A、G、H与配分函数的关系 (离域子系统) (定域子系统) (2)吉布斯函数与配分函数的关系 (3) 焓与配分函数的关系 将p与U代入焓的定义式H=U+pV，得： 理想气体的标准摩尔吉布斯函数是在标准压力pΘ=100 kPa下，温度为T时理想气体的标准摩尔吉布斯函数： h:普朗克常数,h= 6.626×10-34J·S; 玻耳兹曼常数k=R/L =1.38×10-23J.K-1 各项分别积分后得： 如果用ft表示立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数，则 ft也是量纲为一的量。（q是 量纲为一的量） 对理想气体，整理后的平动配分函数计算式为 qt=8.2052×107N(M/kg·mol-1)3/2(T/K)5/2/(P/pa) 对于双原子分子 式中Θr =h2/8π2Ik 其单位为K，由光谱得到的I值算出，称为转动特征