沸石及沸石催化基础-5.pptVIP

表2 不同分子筛催化剂在573K下反应300min后的转化率、生焦量和孔容变化 催化剂 积分转化率 gC/gCat 生焦量 wt% 生焦选择性 % 孔容（PV）ml/g 开始 最终 △PV H-ZSM-5 1.82 1.93 1.1 0.145 0.134 0.011 H-Mord 0.34 4.75 14 0.099 0.022 0.077 H-Y 0.22 2.59 12 0.141 0.084 0.057 在H-Y、H-MOR催化剂中结焦优先在孔结构中进行，而这在H-ZSM-5孔道中发生的程度非常小。 Bibby等用碱性探针（氨和吡啶）来检测H-ZSM-5催化剂由于结焦而导致的吸附能力变化。从他们的结果中，他们同时推导出了有关结焦前后可用的酸性中心以及结焦位置的情况。 采用不同有效分子直径的烃类分子（正庚烷、3-甲基己烷），Guisnet和他的同事不仅确定了催化剂吸附能力与结焦量之间的关系，而且很好地区别了焦碳组分的沉积位置，如在H-OFF的不同笼中。 9 程序升温燃烧 程序升温燃烧是区别沉积在催化剂上不同焦碳类别的适合方法，已经被成功地应用于双功能催化剂上的焦碳研究中。尽管双功能催化剂通常在加氢的条件下操作，这在很大程度上避免了可能聚合、不饱和性结焦形成的物种，但在这类催化剂上，结焦仍然经常遇到。 Barbier研究了重整催化剂（用Al2O3为载体负载Pt）上的结焦情况。他以环己烷/环己烯混合物的转化来产生焦碳。通过程序升温燃烧，可以区别出焦碳是沉积在金属上还是沉积在载体上。类似的研究也可以在以酸性分子筛为载体的双功能催化剂上进行。 10 结焦选择性 表5 结焦选择性a 催化剂 选择性 焦碳b 归一化c Erionite 0.14 0.16 Ferrierite 0.03 0.04 TMA-offretite 0.7 0.8 丝光沸石 0.3 0.4 L-分子筛 0.4 0.5 Y-分子筛 0.4 0.5 H-ZSM-5 2.2 2.9 形成更大体积的分子如环烷烃（焦碳前身物）受到对反应物或产品窄选择性催化剂（如erionite、ferrierite）中严格孔系统的立体阻碍。在Rollman和Walsh其后的一篇文章中，证实了结焦选择性观点，并对当时有关新型催化剂ZSM-5结焦低倾向性的研究情况作了总结。进而，对生成焦碳物种空间过渡态的几何限制性概念（过渡态选择性）进行了探讨。 11 酸性的影响 酸性（酸位的性质，也就是B酸位和L酸位、酸位的数量和强度）的作用。但酸性与结焦之间的关系还远没有达到明了，而且对这两者之间的关系要想给出概括性的关系还为时过早。 如随着脱铝丝光沸石中Al含量的下降，低温焦也连续减少，而对于高温焦的影响，尽管也存在并能测定，但与Si/Al之间存在更复杂的作用方式。Haas等用正己烷临氢异构化反应来研究一系列丝光沸石上的结焦情况，这些丝光沸石的Si/Al比发生规律性变化。作者发现合成丝光沸石在725K下汽提或用盐酸酸洗严重脱铝（Si/Al达到39）后，表现出更强的活性、稳定性和再生性能。Kubelková等在ZSM-5或改性Y型催化剂上进行乙烯反应时也发现酸性（强的B酸位和电子接受能力，也就是Al阳离子物种）对结焦的影响。从新鲜和结焦催化剂上进行氨的程序升温脱附实验可以发现强的酸位优先被焦碳毒化。 12 机理和动力学 很多中间体或焦碳前身物被确定为白焦或I型焦组成的成分，通常在低温下形成。结果已经表明，无论进料中有无烷烃、烯烃或甲醇，在碳质沉淀物中都出现了类似的物种。但反应的实际网络可能主要取决于各自的条件（催化剂、进料、温度等）。 结焦的动力学方程通常用经验Voorhies公式来描述 这里A=总结焦量[wt%]，kc，是常数[wt%·min-nc]，t是在线时间，min；nc是参数，Voorhies得到nc值接近0.5，认为结焦与扩散有关，而且焦碳本身就是扩散的阻力。但其后很多研究者的研究表明nc要明显高于0.5，而且已经证明nc和kc都受到进料性质以及反应条件，如空速的影响。 13 焦碳沉积的位置 与结焦催化剂相关的一个有意义而又重要的问题是焦碳沉积的位置。通常这个问题是：结焦是优先在分子筛孔结构还是在外晶面上出现。有时，如当分子筛结构的不同笼都可能为焦碳所占有时，就需要知道一些更详细的情况。 以相对小的结焦分子（如乙烯），用重量差示法来比较三种催化剂：H-Y、H-MOR和H-ZSM-5上的结焦情况。图24中的TGA表明最终结焦水平为26wt%，12wt%和8wt%，反映了H-Y、H-MOR和H-ZSM-5上空容顺序分别是：0.38(超笼)，0.20-0.13(总或主要孔道容积)，0.16cm3/g。H-ZSM-5最终8wt%的结焦水平与