中科院研究生课件《催化原理》概要.ppt

4.5 酸碱协同催化反应 酸碱协同催化的机理 其动力学方程式可表示为： k= k0 + kH3O+ [H3O+] + kOH- [OH-] +? kiA[A] +? kiB[B] 这类酸碱协同催化反应，第一步都是快反应，类似了特殊酸碱催化反应，因为这一步主要是进行“原子的转移”，由HA 给反应物或HS 给B质子, 无结构变化，反应快; 第二步反应, 即中间物+HA(B)由于涉及中间物到产物结构的变化，所以反应速度慢。 4.6 酸函数和酸强度Ho, H- 4.6 酸函数和酸强度Ho, H- A 酸强度：指酸(液体，固体)给出质子或电子对的能力， B 酸函数: 水溶液中的稀酸强度可用pH值表示， 对浓酸和固体酸而言，Hammett等人提出了用酸函数Ho代替PH值来表示其酸强度的方法: 选用一组pKa值已知的所谓Hammett碱(叫指示剂)，(芳香族胺类), 由于这些碱(用B表示)可与L酸或B酸中的质子H+反应生成共轭酸BH+或BL，(BH+为例)，而生成的共轭酸BH+与其碱存在下列关系式： 那么共轭酸BH+的解离平衡常数Ka = ?H+?B/?BH+ 在稀酸的水溶液中，活度接近于浓度，则 pKa=log[BH+]/[B] – log[H+] = log[BH+]/[B] + pH (1) 变色点也即等当点时pKa = pH。这就是稀溶液中酸碱滴定时计算指示剂变色的公式. 而对浓酸和非水溶液酸来讲，要用活度来表示： pKa=log?BH+/?B – log?H+ = log[BH+]/[B] - log?H+?B/?BH+ - log?H+?B/?BH+ = pKa + log [B]/[BH+] 把- log?H+?B/?BH+看成是一个函数, 由于该碱的pKa值一定，可以发现, 当把所用的Hammett碱B(或指示剂)加入到酸中时，该项反映了Hammett碱与其共轭酸存在的量的大小，或者说该函数反映了Hammett碱获取质子能力的一种度量，即酸性介质向Hammett碱提供质子能力的一种度量，因此，我们把该函数称为Hammett函数以Ho表示 . 4.6 酸函数和酸强度Ho, H- Ho = pKa + log [B]/[BH+] (2) 与公式(1)相对照。Ho与pH相当，即Ho反映了浓酸或非水溶液酸性的强弱. 例如 HCl (mol\L) 可见Ho更能反映浓酸的强度。 上面介绍的用无电荷的Hammett碱(B)作指示剂，若指示剂为A- 它与其共轭酸的平衡为 4.6 酸函数和酸强度Ho, H- N 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0 8.0 10.0 Ho 0.98 0.20 -0.2 -0.69 -1.40 -3.00 -3.69 pH 1 0.3 0 -0.3 -0.6 -0.9 -1 （1）活性中心：能和反应物特殊部位直接起催化作用的部分 （2）络合中心：虽不能起催化作用，但可把底物固定在一定的位置上，它 决定酶的专一性、选择性。 （3）支撑中心：在底物的诱导下使酶分子保持特定的空间构架，决定酶的择形性。 酶正是由于这些不同部位的协同作用，才使酶具有特有的催化活性、专一性、择形性等。 所有的其它催化剂都具有活性中心。 最简单的H+、Mn+，它仅具有活性中心。 金属配合物催化剂MLn除了具有活性中心外，还可以把反应物按一定序列排列在活性中心周围，因而可以认为有“结合中心” 3．5 催化剂结构对催化性能的影响 有机化合物催化剂除活性中心外，它可以把反应物固定在适当的孔和缝隙中，进行择形性反应，因此具有“支撑中心” 酶催化剂的结构正好在把配合物的“专一性”和有机化合物催化剂的“择形性”以及亲水、疏水性等因素结合起来，从而才具有了特殊的催化性能。 既然催化剂结构对催化性能有影响，而在不同体系中（均相、多相、酶）又具有相同的催化基元反应机理，这对于我们进行催化研究又有何启示呢？ 既然不同体系有同样的反应机理，那么我们就可以把三种不同的体系按照先简单后复杂的次序有机地结合起来. 3．5 催化剂结构对催化性能的影响 3．5 催化剂结构对催化性能的影响 有机化合物催化剂除活性中心外，它可以把反应物固定在 3．5 催化剂结构对催化性能的影响 3．5 催化剂结构对催化性能的影响 2. 乙苯液相均相氧化成苯乙醛 1. 丙烯氧化 第四章：酸碱催化剂及其作用机理 催化剂是一般的酸、碱、可溶性金属盐及金属配合物。这些