第2章 (逐步聚合)(修改).ppt

(3) 按参加反应的单体种类 2.3 线形缩聚反应机理(包括逐步、可逆及副反应) 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 2.3.4 反应程度 (1) 反应程度 ① 概念：参加反应的某种官能团数占其起始官能团数的分数，用P表示。 (2) 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 2.4 线型缩聚动力学 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 根据官能团等活性理论，对于逐步聚合反应的每一步的平衡常数均是相同的。 2.4.2 线形缩聚动力学 (1) 不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应： 表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间 以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 (2) 平衡缩聚动力学 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 水部分排出时 2.5 线型缩聚物聚合度 聚酯化反应，K = 4，P = 0.67，Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101 ② 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 两单体等当量比，小分子部分排出时 在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 分三种情况进行讨论： (1) 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为： 下一步要求出聚合度Xn与r(或q)、反应程度P的关系式 (a) 当原料单体等当量比时 即 r = 1 或 q = 0 (b) 当P＝1时，即官能团a完全反应 (2) aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数 摩尔系数和分子过量分率定义如下: aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP 两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP） 体系中的大分子总数 和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同 例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0.994，试求己二胺和己二酸的配料比 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 结构单元的平均分子量 己二胺和己二酸的配料比 2.6 分子量分布 对于x－聚体的大分子 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比 设：Wx为x-聚体的重量,W为体系中大分子的总重量 则，x-聚体的重量分数为： x-聚体的重量分布函数 2.7 体型缩聚与凝胶化作用 P Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 2.7.2. 凝胶点的预测 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度 出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn? ? 这是其理论基础 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24，这是Carothers理论的缺点 ② 两官能团不等当量 再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算: 对于上述情况， 羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 计算举例 ③ Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数